基于聚丙烯酰胺的粉煤灰改性研究★

巴·巴音白力格，張永帥*，張榮明

（1.新疆應(yīng)用職業(yè)技術(shù)學(xué)院，新疆 奎屯 833200；2.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163319）

引言

鉆井液是鉆探工作中，在井內(nèi)使用的各種循環(huán)沖洗介質(zhì)的統(tǒng)稱，又稱鉆孔沖洗液、鉆井泥漿，是鉆井的“血液”。本文合成的陽離子聚丙烯酰胺改性粉煤灰，合成路線簡單、原料易獲取、綠色環(huán)保，且價格低廉。粉煤灰，是我國當前排量較大的工業(yè)廢渣之一。如果大量的粉煤灰不加以處理，就會產(chǎn)生揚塵，污染大氣；若排入水系會造成河流淤塞，而且其中的有毒化學(xué)物質(zhì)還會對人體和生物造成危害。另外，查閱鉆井液添加劑相關(guān)文獻發(fā)現(xiàn)，對泥漿懸浮劑研究相對較少。因此，本文對粉煤灰進行改性，加入泥漿中起到防止或減緩漿體沉降分離的作用，變廢為寶，實現(xiàn)生態(tài)環(huán)保。陽離子聚丙烯酰胺對粉煤灰改性，將會對今后鉆井液添加劑研究及鉆井工藝，具有重要意義[1]。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 實驗試劑（見表1）

表1 實驗試劑

1.1.2 實驗儀器（見表2）

表2 實驗儀器

1.2 實驗原理

以丙烯酰胺（AM）、甲酸、甲醛為單體，以過二硫酸鉀K2S2O8為引發(fā)劑，Span80 為分散劑，采用反相懸浮聚合法對粉煤灰進行改性，得到陽離子聚丙烯酰胺改性粉煤灰。該改性粉煤灰結(jié)合了粉煤灰與陽離子聚丙烯酰胺的優(yōu)點。

反相懸浮聚合方法，就是將水溶性的單體均勻分散在油相中，攪拌作用下使其變成細小液滴，之后進行聚合反應(yīng)。反相懸浮聚合反應(yīng)最大特征是體系中的小液滴是油包水的液滴，與懸浮聚合剛好相反。反相懸浮聚合反應(yīng)體系中主要包括水溶性單體、水、油溶性分散劑、非極性有機溶劑、引發(fā)劑等。

反相懸浮聚合方法能用來實現(xiàn)水溶性球狀聚合物的工業(yè)化生產(chǎn)，與其他聚合方法相比，具有以下突出的優(yōu)點：反應(yīng)設(shè)備和工藝流程要求不高，成本低廉；體系的反應(yīng)條件較溫和，容易滿足；體系的反應(yīng)熱容易擴散出去，副反應(yīng)相對較少，溶劑可以直接蒸餾回收，沒有廢水和環(huán)境污染等。

但是，反相懸浮聚合也存在以下缺點：聚合體系具有熱力學(xué)不穩(wěn)定性，在反應(yīng)過程中顆粒往往會發(fā)生結(jié)塊；聚合反應(yīng)過程要求適宜的攪拌速度，充分分散單體的同時還要防止聚合物顆粒沉降，故攪拌速度不宜過大或過小[2]。

1.3 數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計方法

實驗數(shù)據(jù)是用MS Excel 進行整理，用origin 8.0進行統(tǒng)計分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性粉煤灰的制備

使用電子天平分別稱取一定量丙烯酰胺單體，以及少量的過氧化二硫酸鉀置于250 mL 燒杯中，加入預(yù)定量的蒸餾水，攪拌均勻制得水相；再稱取預(yù)定量的粉煤灰，置于一旁備用。將一定量的Span80 及分散介質(zhì)置于帶有冷凝器的三口瓶中，控制電熱恒溫水浴鍋的溫度為40℃，攪拌30 min，使Span80 均勻分散到連續(xù)相中，同時將備用的粉煤灰緩慢分散到油相里，繼續(xù)攪拌10 min。然后，將事先配制好的水相用滴液漏斗以2 滴/s～3 滴/s 的速度滴加到油相中，調(diào)整攪拌器速度，使水相完全分散到油相中。滴加完畢后，再緩慢升溫至70℃，反應(yīng)2 h。各反應(yīng)物加入量見表3。

表3 粉煤灰丙烯酰胺接枝反應(yīng)物加入量數(shù)據(jù)

2.2 陽離子化實驗

2.2.1 陽離子化的基本原理

聚丙烯酰胺改性粉煤灰陽離子化，是賦予改性粉煤灰陽離子性基團，從而改善其懸浮穩(wěn)定性能的過程。一般是通過化學(xué)反應(yīng)引進叔胺或季胺基團，也可借助于氣體等離子體處理實施陽離子化。本實驗是用甲醛、甲酸與聚丙烯酰胺改性粉煤灰反應(yīng)，生成帶有反應(yīng)性基團的叔胺化合物[3]。

聚丙烯酰胺改性粉煤灰與過量甲醛、甲酸反應(yīng)，可以得到陽離子化產(chǎn)物。聚丙烯酰胺與甲醛縮合為亞甲基亞酰胺，亞甲基亞酰胺被甲酸質(zhì)子化為亞胺離子；然后甲酸根離子向亞胺離子轉(zhuǎn)移一個負氫，生成仲胺，同時放出二氧化碳；仲酰胺可與第二分子甲醛再縮合為亞酰胺離子，并被甲酸根離子還原，生成叔酰胺，這一步較緩慢，反應(yīng)機理如式1 所示（其中R代表聚丙烯酰胺改性粉煤灰部分）。

2.2.2 陽離子化的基本步驟

將已合成的聚丙烯酰胺改性粉煤灰（用95%的乙醇洗滌未分離），置于帶有冷凝器的三口燒瓶中，控制

電熱恒溫水浴鍋的溫度為30 ℃，攪拌約20 min；稱取適量88%的甲酸緩慢加入三口燒瓶中，攪拌均勻；等溫度升高到65 ℃，將預(yù)定量40%的甲醛緩慢加入三口燒瓶中，邊攪拌邊反應(yīng)，冷凝回流2 h，得到最終產(chǎn)物。

甲酸、甲醛過量，反應(yīng)見式（2）：

副產(chǎn)物可能含有：

2.3 改性粉煤灰的表征

分子中的化學(xué)鍵和原子處于不同的運動狀態(tài)，當用紅外光照射分子時，分子就會吸收與本身有相同振動頻率的紅外光，此時分子的運動狀態(tài)也會變得更加劇烈[4]。分子具有的這種性質(zhì)，在改變光照頻率的條件下，應(yīng)用傅里葉變換紅外光譜儀，采用KBr 壓片法，對改性前后的粉煤灰進行紅外光譜表征。

電廠粉煤灰主要化學(xué)組成有SiO2、MgO、Al2O3、Fe2O3等。下頁圖1 為未經(jīng)改性處理的粉煤灰的紅外譜圖，在高波數(shù)段4000 cm-1～1 300 cm-1官能團區(qū)，3 435 cm-1附近為水中H-O 的伸縮振動吸收峰，1 636 cm-1是附近為水中H-O 的彎曲振動吸收峰；在低波數(shù)段1 300 cm-1以下指紋區(qū)，1 087 cm-1附近的強吸收峰為Si-O 非對稱伸縮振動，798 cm-1附近的中強度窄帶為Si-O-Si 對稱伸縮振動峰，600 cm-1～400 cm-1為Si-O 的彎曲振動，470 cm-1附近的中等強度吸收譜為Si-O 的彎曲振動與Ca-O、Na-O 伸縮振動耦合帶[5]。

圖1 粉煤灰的紅外譜圖

聚丙烯酰胺改性粉煤灰樣品A 的紅外譜圖如下頁圖2 所示。3 435 cm-1處的吸收峰強度比粉煤灰中該位置對應(yīng)的吸收峰強，是因為該譜圖中出現(xiàn)了-NH2的特征吸收峰；2 924 cm-1為亞甲基反對稱伸縮振動的特征吸收峰，2 854 cm-1為亞甲基對稱伸縮振動的特征吸收峰；1 630 cm-1是C=O 伸縮振動吸收峰；1 400 cm-1附近是C-N 譜帶；795 cm-1附近的吸收峰是NH2搖擺振動吸收；與粉煤灰紅外譜圖中1 087 cm-1對應(yīng)的吸收峰相比，改性粉煤灰樣品A 此處的吸收峰，發(fā)生了藍移，峰值變?yōu)? 082 cm-1，意味著粉煤灰中Si-O 受到了聚丙烯酰胺影響，生成了Si-C-O；但因吸收峰強度變化不明顯，所以只有少量粉煤灰丙烯酰胺接枝成功，指紋區(qū)吸收峰與粉煤灰相似。

圖2 改性粉煤灰樣品A 的紅外譜圖

圖3 為改性粉煤灰樣品B 的紅外譜圖，改性粉煤灰A 與B 的區(qū)別：3 600 cm-1～3 200 cm-1，樣品A 是3 435 cm-1尖峰，而在B 中變?yōu)? 423 cm-1處的寬峰，是NH2的伸縮振動吸收帶；2 955 cm-1～2 854 cm-1處的吸收峰與樣品A 的吸收峰相似，分別為亞甲基反對稱伸縮振動吸收峰和亞甲基對稱伸縮振動吸收峰；1 668 cm-1附近是C=O；1 463 cm-1是H-O 面內(nèi)彎曲振動；該圖與粉煤灰及樣品A 的紅外譜圖相比，1 082 cm-1處的吸收峰強度明顯減弱，意味著樣品B中有更多的粉煤灰與丙烯酰胺接枝成功；指紋區(qū)吸收峰無明顯變化。

圖3 改性粉煤灰樣品B 的紅外譜圖

圖4 為改性粉煤灰樣品C 的紅外譜圖，在3419cm-1處是-NH2的伸縮振動吸收峰；在2 926 cm-1處是亞甲基的非對稱吸收峰；1 661 cm-1處為C=O 的特征吸收峰，峰強度比樣品B 的強；1 420 cm-1處為C-N 的伸縮振動吸收峰，其余吸收峰特征與樣品A 相似。

圖4 改性粉煤灰樣品C 的紅外譜圖

圖5 為改性粉煤灰樣品D 的紅外譜圖，2 970 cm-1與2 924 cm-1附近出現(xiàn)-CH3的伸縮吸收峰，意味著聚丙烯酰胺改性粉煤灰陽離子化成功，引入了-CH3；3 427 cm-1附近是-NH2的伸縮振動吸收峰，此吸收峰的存在說明陽離子聚丙烯酰胺改性粉煤灰樣品D 純度不高，可能有未陽離子化的聚丙烯酰胺改性粉煤灰或者未與粉煤灰接枝成功的聚丙烯酰胺，所以會出現(xiàn)-NH2的特征吸收峰；1 631 cm-1處為C=O 的特征吸收峰；1 200 cm-1～1 000 cm-1之間，出現(xiàn)雙吸收峰，說明粉煤灰中出現(xiàn)C-O-Si（Al）；460 cm-1附近的吸收峰也發(fā)生了藍移，波長變小，F(xiàn)e2O3中Fe-O 一側(cè)連上了C，出現(xiàn)C-O。

圖5 改性粉煤灰樣品D 的紅外譜圖

下頁圖6 為陽離子聚丙烯酰胺改性粉煤灰樣品E 的紅外譜圖，2 973 cm-1為-CH3的伸縮吸收峰；2 926 cm-1為亞甲基反對稱伸縮振動的特征吸收峰；2 856 cm-1為亞甲基對稱伸縮振動的特征吸收峰；1 667 cm-1處為C=O 的特征吸收峰；1 455 cm-1處為亞甲基變形的特征吸收峰；1 667 cm-1處C=O 的特征吸收峰比改性粉煤灰樣品D 此位置所對應(yīng)的峰尖銳；1 089 cm-1與1 050 cm-1出現(xiàn)雙峰，Si-O 變?yōu)镃-O-Si。

圖6 改性粉煤灰樣品E 的紅外譜圖

下頁圖7 為改性粉煤灰樣品F 的紅外譜圖，在3 435 cm-1是胺基-NH2的伸縮振動吸收峰，2 926 cm-1處是-CH3伸縮吸收峰，1 642 cm-1處C=O 的特征吸收峰，1 050 cm-1處吸收雙峰變單峰，波長變短。

圖7 改性粉煤灰樣品F 的紅外

對改性前、后的粉煤灰進行紅外光譜表征發(fā)現(xiàn)，在聚合物的制備過程中，將丙烯酰胺單體與粉煤灰的質(zhì)量比控制在1∶5，油水比調(diào)節(jié)為2.5∶1，引發(fā)劑用量為單體的0.3%，分散劑為Span80，其投入量是單體總量的8%，分散介質(zhì)為正己烷，攪拌速度控制在所用攪拌機的中檔位，即可制備出理想的改性粉煤灰產(chǎn)物。產(chǎn)物表征結(jié)構(gòu)較理想，陽離子聚丙烯酰胺通過共價鍵與粉煤灰中硅氧四面體結(jié)構(gòu)上的氧連接，達成本實驗?zāi)康摹?/p>

3 結(jié)論

本文以粉煤灰、丙烯酰胺、甲酸、甲醛為原料合成陽離子聚丙烯酰胺改性粉煤灰，并討論了丙烯酰胺單體與粉煤灰用量比例、引發(fā)劑、分散劑用量、分散介質(zhì)類型、攪拌速度、油水比對合成反應(yīng)的影響。對實驗所得數(shù)據(jù)進行分析，單體與粉煤灰的質(zhì)量比1:5，引發(fā)劑用量為總單體量的0.3%，分散劑用量為總單體質(zhì)量的8%，以正己烷為分散介質(zhì)，攪拌速度適中，油水比為2.5∶1 為最佳合成反應(yīng)條件。

對陽離子聚丙烯酰胺改性粉煤灰進行紅外表征，改性后的粉煤灰出現(xiàn)了陽離子丙烯酰胺聚合物的特征吸收峰。3 600 cm-1～3200 cm-1間，理想樣品3 435 cm-1尖峰是NH2的伸縮振動吸收帶；2 924 cm-1是亞甲基反對稱伸縮振動的特征吸收峰，2 854 cm-1是亞甲基對稱伸縮振動的特征吸收峰；1 668 cm-1附近是C=O；1 463 cm-1是H-O 面內(nèi)彎曲振動；1 082 cm-1處的吸收峰強度明顯減弱，意味著理想樣品中有更多的粉煤灰與丙烯酰胺接枝成功，表明成功合成了陽離子聚丙烯酰胺改性粉煤灰。