咪唑及衍生物。咪唑裝置增效減碳清潔生產(chǎn)技術(shù)改造

摘要：概述了現(xiàn)有咪唑生產(chǎn)工藝及生產(chǎn)中存在的問題，重點介紹了利用高效清潔生產(chǎn)技術(shù)對現(xiàn)有咪唑工藝增效減碳優(yōu)化改造、關(guān)鍵技術(shù)及效果分析，并對該技術(shù)的市場競爭力進(jìn)行了闡述。

關(guān)鍵詞：咪唑；增效減碳；清潔生產(chǎn)；技術(shù)改造

咪唑是重要的化工原料及醫(yī)藥中間體，主要用作脲醛樹脂固化劑、攝影藥物、黏合劑、涂料、橡膠硫化劑、防靜電劑等，也是農(nóng)藥抑霉唑、咪鮮胺等殺菌劑和醫(yī)藥抗真菌藥雙氯苯咪唑、益康唑、克霉唑的中間體，還用作環(huán)氧樹脂的固化劑和治療滴蟲病及火雞黑頭病的藥物［1-3］，因而在各行業(yè)中具有非常廣泛的用途。隨著生物化學(xué)領(lǐng)域的飛速發(fā)展，咪唑及咪唑類衍生物備受市場青睞，有著廣闊的市場前景。目前國內(nèi)行業(yè)的生產(chǎn)能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足國內(nèi)市場日益增長的需求，存在較大的發(fā)展空間。

國內(nèi)現(xiàn)有咪唑生產(chǎn)工藝存在脫水釜工藝水含氨較高，氨在合成工序的利用率較低，廢水因含醛、氨及酰胺等原因難以處理；同時，因生產(chǎn)采用單效蒸發(fā)，工藝流程長、設(shè)備投資大、生產(chǎn)效率較低、能源消耗高。山東戴克生物科技有限公司采用增加氨膜過濾系統(tǒng)、濃縮引入MVR新技術(shù)、動態(tài)結(jié)晶等清潔生產(chǎn)技術(shù)對傳統(tǒng)咪唑生產(chǎn)工藝進(jìn)行系統(tǒng)優(yōu)化提升，大大降低了原材料及燃料動力消耗，年綜合節(jié)能2 686.12 t標(biāo)準(zhǔn)煤，并從源頭上控制了污染物的產(chǎn)生和排放，降低了資源消耗，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益、社會效益和環(huán)境效益。

1傳統(tǒng)的咪唑生產(chǎn)工藝

1.1生產(chǎn)工藝及原理

工藝原理：傳統(tǒng)咪唑生產(chǎn)工藝是用甲醛、乙二醛和氨水經(jīng)合成、脫水、精制及結(jié)晶等工序完成。反應(yīng)方程式為：

HCHO+（CHO）2+2NH3·H20C3H4N2 +3H2O

傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝：

計量好的物料自流入混合釜，乙二醛和甲醛在常溫常壓下開啟攪拌混合均勻成混醛料液；向合成釜打入氨水，開啟攪拌，并緩慢升溫到規(guī)定溫度，混醛料液自流入合成釜，乙二醛、甲醛和氨充分進(jìn)行環(huán)合反應(yīng)，生成咪唑。反應(yīng)料液轉(zhuǎn)入脫水釜進(jìn)行升溫常壓脫水，脫水后含有產(chǎn)品的料液轉(zhuǎn)入精餾釜，進(jìn)行產(chǎn)品的減壓蒸餾。精餾前期，蒸出的前餾分主要為水、氨等低沸點物質(zhì)以及少量咪唑；精餾后期，蒸出的餾分主要為半成品咪唑。精餾出的半成品咪唑轉(zhuǎn)入結(jié)晶盒進(jìn)行冷卻結(jié)晶、離心分離后得到濕相咪唑，經(jīng)流化床干燥機(jī)干燥得到成品咪唑。

傳統(tǒng)咪唑生產(chǎn)工藝流程圖如圖1所示。

1.2生產(chǎn)存在的主要問題

1.2.1生產(chǎn)中氨的利用率低，廢水處理成本高

合成液中存在部分未反應(yīng)消耗的氨氣，在濃縮工序部分氨氣溶于冷凝水中，約含氨10%，直接隨工藝水排放至廢水處理工段。脫水釜產(chǎn)生的工藝水含氨較高，濃度高達(dá)6%，廢水含醛、氨及酰胺等未反應(yīng)的原料，無害化處理要求高、難度大。同時，工藝水進(jìn)入污水處理站需要經(jīng)過中和、結(jié)晶、吸附、離心、壓濾等操作處理，處理1 t廢水大約消耗0.5 t的蒸汽及40度電能，處理成本較高。

1.2.2脫溶采用簡單蒸發(fā)，生產(chǎn)效率較低、能源消耗高

原有濃縮工序有多套濃縮罐，采用簡單蒸發(fā)，彼此獨立無關(guān)聯(lián)，單獨進(jìn)料及出料，生產(chǎn)滿負(fù)荷運轉(zhuǎn)時存在多套濃縮罐同時使用高壓蒸汽，能源利用率低、蒸汽供應(yīng)不足等問題［5］，雖然可以滿足生產(chǎn)需求，但操作彈性差，不能應(yīng)對生產(chǎn)突發(fā)狀況（如客戶需求量激增，無法有效提高產(chǎn)量），是制約咪唑生產(chǎn)的瓶頸問題。和國際先進(jìn)工藝相比，傳統(tǒng)工藝流程長、設(shè)備投資大、生產(chǎn)效率較低、單位產(chǎn)品物料及能源消耗高，并且操作復(fù)雜、勞動環(huán)境差，缺乏市場競爭力［6］。

1.2.3難實現(xiàn)快速結(jié)晶

由于咪唑在高溫液態(tài)時加入少量難溶液體作為結(jié)晶溶劑，隨著外界強制降溫，65 ℃時瞬間結(jié)晶成為黏稠狀固液混合物，且隨著溫度下降其黏度增加，咪唑分子快速結(jié)壁，導(dǎo)致外界冷媒難以將冷量迅速傳遞給咪唑液，因此釜內(nèi)結(jié)晶時間大大延長，排料時由于排料口結(jié)壁，下料難度增加，很容易出現(xiàn)安全事故。

1.2.4沒有進(jìn)行切片包裝，工作效率低

原裝置咪唑成品包裝工序，沒有經(jīng)過切片，導(dǎo)致產(chǎn)品純化流程長，特別是夏天，空氣濕度大于80%，咪唑結(jié)晶緩慢，由于咪唑的吸水性強導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加1～2倍。同時，現(xiàn)有成品料是經(jīng)人工送至切片機(jī)烘干，再進(jìn)行人工成品包裝，能耗大，勞動力增加，工作效率較低。

2改進(jìn)的清潔化生產(chǎn)工藝技術(shù)

2.1關(guān)鍵技術(shù)措施

2.1.1膜過濾提取廢水中氨及綜合利用技術(shù)

新上一套膜過濾器系統(tǒng)，利用工藝水中含氨濃度及鹽濃度的差，經(jīng)特制膜進(jìn)行滲透，處理1噸廢水僅約消耗10 kg的硫酸，大大減少了污水處理費用；并且提取的氨水套用到合成，降低原料消耗或去污水處理，減少空氣污染。結(jié)合原有脫水系統(tǒng)，配套增加1套膜過濾氨回收系統(tǒng)，將①再沸器產(chǎn)生的含氨富集水收集和②工藝水槽蒸出的稀氨水混合，用泵送入氨離子膜過濾系統(tǒng)，通過加酸后提高銨離子濃度，由于離子膜的選擇性，混合新鮮氨水作生產(chǎn)原料備用。產(chǎn)生的廢水經(jīng)換熱器回收熱量后，進(jìn)入污水處理站原處理系統(tǒng)進(jìn)行綜合處理。

2.1.2咪唑溶液蒸發(fā)節(jié)能改造MVR系統(tǒng)

研究發(fā)現(xiàn)，濃縮工藝初期濃縮階段相對低溫即可蒸出大量水分，后續(xù)隨著合成液濃度的提升，罐內(nèi)溫度升高，需要的蒸汽壓力也明顯提高。初期低壓蒸汽（二次蒸汽）即可滿足濃縮的需要，后期則要用高壓蒸汽才可以繼續(xù)濃縮至產(chǎn)品精制要求。因此，可采用蒸汽梯級利用方式，先將高壓蒸汽用于高濃咪唑溶液蒸發(fā)，產(chǎn)生的二次蒸汽再經(jīng)過羅茨壓縮機(jī)（將蒸汽）升溫升壓，去加熱低濃度的咪唑溶液。

將原咪唑溶液蒸發(fā)采用的單效蒸發(fā)改為MVR系統(tǒng)蒸發(fā)，二次蒸汽經(jīng)壓縮機(jī)循環(huán)使用有以下優(yōu)點：①設(shè)備一次性投資雖高，從長遠(yuǎn)觀點看，噸耗蒸汽大大降低，加上壓縮機(jī)電耗，1 t蒸汽相當(dāng)于節(jié)約40元?？梢杂行Ы档蛦挝贿溥虍a(chǎn)品的蒸汽消耗；②淘汰大型循環(huán)水泵，降低動力消耗；③物料首先進(jìn)入低壓蒸發(fā)，將大部分氨氣蒸發(fā)出來送至冷凝器進(jìn)行冷凝回收，進(jìn)入高壓蒸發(fā)的物料中氨含量降低，產(chǎn)生的氨氣少，可有效增大初期物料的換熱效率。

改造后，采用MVR蒸汽節(jié)能工藝，二次蒸汽循環(huán)使用后，物料從后一個釜進(jìn)入，蒸發(fā)過程逐漸向前一個釜進(jìn)料。而前一個釜用高壓蒸汽通過再沸器加熱，蒸發(fā)出的物料蒸汽壓縮升溫增壓去給下一個釜加熱。再沸器采用虹吸式加熱，省去循環(huán)泵，提高了工藝可操作性和設(shè)備的可靠性。

2.1.3動態(tài)梯級降溫結(jié)晶

原來自然結(jié)晶，在4 000 m2的廠房內(nèi)需要300個1 500 mm×2 500 mm×450 mm的盒子里人工翻動進(jìn)行緩慢結(jié)晶?，F(xiàn)改為液體咪唑打入5 m3的攪拌釜內(nèi)用冷凍水降溫結(jié)晶，實現(xiàn)動態(tài)結(jié)晶，由于從結(jié)晶釜攪拌及下料口進(jìn)行改造，反向雙螺旋攪拌與釜壁間隙縮短至5 mm以下，結(jié)壁咪唑無法增厚，不能阻斷冷量迅速傳入。另外，冷媒采取梯級降溫模式，經(jīng)自動控制，將冷卻水由40 ℃1 h降低3度，使晶粒在介穩(wěn)區(qū)慢慢長大，凈化除雜。因而，結(jié)晶時間比原來縮短80%以上。大大提高效率，減少了勞動力，提高了產(chǎn)品質(zhì)量。

2.1.4智能切片包裝系統(tǒng)

開辟新工藝，蒸餾工序新增一臺精餾塔，將咪唑通過導(dǎo)熱油加熱，在S型塔板內(nèi)進(jìn)行多級回流篩選，利用塔頂側(cè)采法將提純至99.5%以上的高溫液態(tài)咪唑采出，直接流入履帶切片機(jī)進(jìn)行快速降溫，使出料連續(xù)一條龍生產(chǎn)包裝，省去包裝崗位；滿足特殊客戶的需求。同時，在原流化床出料口增加1條成品皮帶輸送機(jī)，將烘干后的成品料送到成品料倉，成品包裝線上自動縫包機(jī)、熱合機(jī)、碼垛機(jī)、皮帶傳送機(jī)及自動包裝秤，配置自動碼垛機(jī)，取消原來的人工包裝。

2.2改進(jìn)后的清潔化工藝流程

乙二醛和甲醛通過計量罐自流入混合釜，攪拌混合成混醛料液。原料氨水與回收稀氨水調(diào)配成適宜濃度的氨水，打入合成釜，緩慢升溫，混醛料液自流入合成釜，充分進(jìn)行環(huán)合反應(yīng)。反應(yīng)液經(jīng)板式預(yù)熱器預(yù)熱去第一蒸發(fā)釜，高壓蒸汽蒸發(fā)產(chǎn)生二次蒸汽去壓縮機(jī)，經(jīng)MVR系統(tǒng)增溫增壓去下一釜加熱，第一釜料由泵送入第二蒸發(fā)器進(jìn)行加熱及蒸發(fā)濃縮，脫水后的物料轉(zhuǎn)入精餾釜，減壓蒸餾出半成品咪唑；或進(jìn)入精制塔進(jìn)行蒸餾純化，產(chǎn)生含氨工藝水經(jīng)膜過濾系統(tǒng)后，產(chǎn)生的10%氨水作生產(chǎn)原料備用。部分半成品咪唑轉(zhuǎn)入動態(tài)結(jié)晶釜進(jìn)行冷卻結(jié)晶，結(jié)晶液經(jīng)卸料離心機(jī)離心分離后送烘干工序，經(jīng)干燥劑烘干成為咪唑成品。

改進(jìn)后咪唑清潔生產(chǎn)工藝流程圖如圖2所示。

2.3技術(shù)改造效果

企業(yè)對原有年產(chǎn)5 000噸咪唑生產(chǎn)系統(tǒng)進(jìn)行清潔化改造后，實現(xiàn)了節(jié)能減碳，提高了生產(chǎn)效率，物料及能源消耗大大降低，操作人員由63人減少到50人；同時達(dá)到污染物源頭減排的效果。改造前后能耗及原材料消耗對照詳見表1。

同時，由于生產(chǎn)效率提升，天然氣、蒸汽、電力等能源消耗顯著降低，具有顯著的節(jié)能減排效果。項目實施完成后，咪唑單位產(chǎn)品能耗由改造前的1.79 tce降至1.25 tce，年綜合節(jié)能2 686.12噸標(biāo)準(zhǔn)煤（詳見表2）。

3咪唑清潔生產(chǎn)工藝技術(shù)競爭力分析

山東戴克生物科技公司咪唑裝置改造完成后，有效集成了MVR蒸發(fā)、氨膜過濾提濃回收、精制塔精制切片、動態(tài)結(jié)晶等核心技術(shù)，大大提高了裝置的整體技術(shù)水平和清潔生產(chǎn)水平；項目引入自動包裝、自動碼垛等信息技術(shù)，采用連續(xù)化、自動化設(shè)備，提高了整個生產(chǎn)系統(tǒng)的核心競爭力；實現(xiàn)了信息化和工業(yè)化的高效融合。企業(yè)咪唑生產(chǎn)從原料及動力消耗、工作效率提升、信息化控制等方面得到較大改善，3者協(xié)同效應(yīng)最終體現(xiàn)在成本上，按照當(dāng)前價格計算，成本比同行業(yè)1 t節(jié)約2 200元。同時，產(chǎn)品質(zhì)量也得到良好改善，特別是熔點及含量都比原先提升1 ℃和0.3個百分點。因此，項目改造完成后，企業(yè)產(chǎn)品在市場競爭中更具有成本和質(zhì)量優(yōu)勢，更好地滿足了國際國內(nèi)市場的需求，市場占有率得到較大提升。

4結(jié)束語

改進(jìn)后的咪唑清潔化生產(chǎn)工藝技術(shù)，以節(jié)能減排為核心，堅持產(chǎn)品提質(zhì)、綠色制造、資源利用的原則，最終達(dá)到生產(chǎn)增效、動力減量和產(chǎn)品提質(zhì)3者協(xié)同的目的，可有效提升裝置運行效率，減少原材料及燃料動力消耗，提高產(chǎn)品附加值和市場競爭力。同時，從源頭上控制了污染物的產(chǎn)生和排放，實現(xiàn)了精細(xì)化工綠色發(fā)展，促進(jìn)了能源高效利用。該技術(shù)在化工行業(yè)提質(zhì)增效、轉(zhuǎn)型升級過程中起到示范帶頭作用，在同行業(yè)節(jié)能減碳和源頭減排中具有較強的推廣應(yīng)用價值，可促進(jìn)企業(yè)產(chǎn)業(yè)向產(chǎn)品綠色制造、循環(huán)化生產(chǎn)等方向發(fā)展，對提高傳統(tǒng)制造業(yè)技術(shù)水平，建立綠色低碳循環(huán)的產(chǎn)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)，起到良好的促進(jìn)作用。

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