PFOS/PFOA 替代品研究現(xiàn)狀

李嘉旭，徐 嬌，徐衛(wèi)國(guó)，張建君，謝浩杰

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

1 PFOS、PFOA 簡(jiǎn)介

1.1 PFOS

全氟辛基磺酸（PFOS）是一類人造氟表面活性劑，具有全氟辛烷磺酸陰離子，由17 個(gè)氟原子和8 個(gè)碳原子組成的烴鏈加上末端一個(gè)磺酸基組成，英文名：perfluorooctanyl sulfonic acid，CAS號(hào)：1763-23-1，分子式：C8HF17O3S，分子量：500.13。PFOS 是一種有機(jī)的人造全氟化合物，由一個(gè)八碳主鏈和一個(gè)磺酸鹽官能團(tuán)組成。全氟辛基磺酸及其鹽系列化合物見圖1。圖1 全氟辛基磺酸及其部分商業(yè)上重要的鹽結(jié)構(gòu)式

全氟辛基磺酸（CAS 號(hào)：1763-23-1）

全氟辛基磺酸鉀（CAS 號(hào)：2795-39-3）

全氟辛基磺酸銨（CAS 號(hào)：29081-56-9）

全氟辛基磺酸鋰（CAS 號(hào)：29457-72-5）

全氟辛基二乙醇胺（CAS 號(hào)：70225-14-8）

商業(yè)化PFOS 的制備包括以下6 個(gè)步驟：（1）以1-溴辛烷為原料，經(jīng)亞硫酸鈉磺化得到1-辛基磺酸鈉；（2）1-辛基磺酸鈉經(jīng)五氯化磷氯化得到1-辛基磺酰氯；（3）1-辛基磺酰氯用氟化鉀氟化得到1-辛基磺酰氟；（4）1-辛基磺酰氟經(jīng)電解氟化得到全氟辛基磺酰氟；（5）全氟辛基磺酰氟經(jīng)氫氧化鉀中和得到全氟辛基磺酸鉀；（6）全氟辛基磺酸鉀經(jīng)硫酸酸化得到最終產(chǎn)物全氟辛基磺酸。反應(yīng)式見Scheme 1。

Scheme 1 商業(yè)化PFOS 的制備反應(yīng)式

1.2 PFOA

全氟辛酸（PFOA）有時(shí)被稱為C8，是一種人造化學(xué)品，不會(huì)在環(huán)境中自然產(chǎn)生。商業(yè)上重要的PFOA 結(jié)構(gòu)式見圖2。

圖2 商業(yè)上重要的PFOA 結(jié)構(gòu)式

全氟辛酸是以辛酰氯為起始原料，經(jīng)電解氟化、中和、酸化反應(yīng)制備而成，反應(yīng)式見Scheme 2。

Scheme 2 PFOA 的制備反應(yīng)式

調(diào)聚醇8:2 FTOH 是以碘、五氟化碘和四氟乙烯反應(yīng)得到的五氟乙基碘為起始原料，經(jīng)調(diào)聚、加成及水解反應(yīng)制備而成，反應(yīng)式見Scheme 3。

Scheme 3 調(diào)聚醇8：2 FTOH 的制備反應(yīng)式

2 PFOS/PFOA 替代品簡(jiǎn)介

目前，PFOS/PFOA 替代品主要分為四類：降低全氟鏈的長(zhǎng)度、引入弱位點(diǎn)、氟化鏈支鏈化和無氟表面活性劑。

2.1 降低全氟鏈長(zhǎng)度

全氟己基磺酸鉀是重要的全氟陰離子表面活性劑,是全氟辛基磺酸鉀的主要替代品[1]。全氟己基磺酰氟是生產(chǎn)全氟己基磺酸鉀的中間體?？煽闯墒钦夯酋Ｂ确肿又械娜繗湓雍吐仍颖环尤〈玫降漠a(chǎn)物。工業(yè)上全氟己基磺酰氟的制備采用電化學(xué)氟化法，以正己醇為起始原料，分別與氯化亞砜、亞硫酸鈉和五氯化磷反應(yīng)合成正己基磺酰氯，最后在電解槽中與無水氟化氫發(fā)生電解氟化反應(yīng)，生成全氟己基磺酰氟。全氟己基磺酰氟經(jīng)氫氧化鉀中和得到全氟己基磺酸鉀。全氟己基磺酸鉀合成工藝路線圖見Scheme 4。

Scheme 4 全氟己基磺酸鉀合成工藝路線圖

龍光斗等[2]以全氟丁基磺酰氟與N,N’-二甲基-1,3-丙二胺為原料，合成全氟丁基磺酰胺，再與烷基二溴季銨鹽化，得到的4 種全氟丁基型陽離子表面活性劑，表面張力為21.25 mN/m（25 ℃），臨界膠束濃度為0.002 g/L，表面活性較高。全氟丁基型陽離子表面活性劑合成工藝路線圖見Scheme 5。

Scheme 5 全氟丁基型陽離子表面活性劑合成工藝路線圖

楊百勤等[3]以全氟丁酸為原料，經(jīng)?；c酰胺化反應(yīng)生成新型中間體，中間體和4 種不同碳鏈長(zhǎng)度的溴代烷烴經(jīng)季銨化反應(yīng)，合成了2 類共8 個(gè)新型的N-[γ-（二烷基氨基）烷基]全氟丁基酰胺類陽離子含氟表面活性劑。表面活性測(cè)定結(jié)果表明，6 和7 水溶液的表面張力在22.251～133.301 mN/m 之間，臨界膠束濃度（CMC）在37.8～149.5 mmol/L 之間，最小截面積在0.607～0.626 nm2之間。全氟丁基酰胺類陽離子含氟表面活性劑合成工藝見Scheme 6。

Scheme 6 全氟丁基酰胺類陽離子含氟表面活性劑合成工藝

史鴻鑫等[4]以全氟己基磺酰氟和N,N-二甲基-1,3-丙二胺為原料，經(jīng)酰胺化和季銨化反應(yīng)，制備了N,N,N-三甲基-N-（N’-全氟己基磺酰胺基）丙基碘化銨（Scheme 7）。產(chǎn)物CMC 為3.50 mmol/L，表面張力為17.8 mN/m。

Scheme 7 季銨鹽類含氟表面活性劑合成工藝路線圖

徐于嬌[5]制備出可使水的表面張力降至13.2 mN/m、臨界膠束濃度為0.4 wt%的全氟己基乙酸銨，全氟己基乙酸銨合成工藝路線圖見Scheme 8。

Scheme 8 全氟己基乙酸銨合成工藝路線圖

徐運(yùn)歡等[6]以N-甲基二乙醇胺（MDEA）和全氟己基乙基碘為主要原料，合成了一種新型的含氟季銨鹽表面活性劑——全氟己基乙基甲基二羥乙基碘化銨（Scheme 9）。其CMC 為1.518 mmol/L，臨界膠束濃度下的表面張力（γCMC）為9.3 mN/m。

Scheme 9 全氟己基乙基甲基二羥乙基碘化銨合成工藝路線圖

2.2 引入弱位點(diǎn)

在氟碳直鏈中引入醚鍵及亞甲基或類似基團(tuán)對(duì)氟碳鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，也是PFOA 替代品研發(fā)的一個(gè)重要方向。醚鍵或亞甲基基團(tuán)在碳氟鏈上的存在，豐富了碳氟鏈的結(jié)構(gòu)，且與碳氟鏈剛性結(jié)構(gòu)不同，可以增加分子的柔順性。

目前，引入“弱位點(diǎn)”的方法主要有兩類：一類是通過六氟環(huán)氧丙烷低聚物合成表面活性劑，另一類是基于偏氟乙烯（VDF）和3,3,3-三氟丙烯（TFP）的調(diào)聚物合成表面活性劑。

R·A·莫甘等[7]發(fā)現(xiàn)，加入全氟聚醚輔助乳化劑可以提高聚四氟乙烯（PTFE）及聚全氟乙丙烯（FEP）乳液聚合速率。

旭硝子公司的舟木宙等[8-10]以CF3-CF2-O-(-CF2-CF2-O-)n-CF2COOH 及其銨鹽為乳化劑，制備得到的乳化劑（Scheme 10）與PFOA 乳化劑的產(chǎn)品相當(dāng)。

Tsuda 等[11]以CF2=CF-CF2-OCF2CF3-CF2-OCF2CF3COOH 或其銨鹽為乳化劑，制備PTFE 分散液，結(jié)果顯示PTFE 分散性良好。

栗原智等[12]以C4F9I 為原料合成的氟烷基醇（甲基）丙烯酸衍生物的含氟聚合物。該含氟聚合物的有機(jī)溶劑溶液或水性分散液可作為防水防油劑等表面改性劑有效使用。氟烷基醇（甲基）丙烯酸衍生物合成工藝路線圖見Scheme 11。

Scheme 10 旭硝子合成工藝路線圖

Scheme 11 氟烷基醇（甲基）丙烯酸衍生物合成工藝路線圖

邵云等[13]以C2F5I 為原料合成的乙烯-四氟乙烯三元共聚物（Scheme 12），具有較好的黏著特性和可控的熔融指數(shù)，還具備優(yōu)良的熱穩(wěn)定性及耐腐蝕性，可應(yīng)用于靜電噴涂領(lǐng)域。

Scheme 12 乙烯-四氟乙烯三元共聚物合成工藝路線圖

2.3 氟碳鏈支鏈化

在氟碳鏈中引入支鏈制備PFOA 替代品。二聚體的3 種同分異構(gòu)體見圖3。

圖3 同分異構(gòu)體結(jié)構(gòu)圖

如前所述，六氟丙烯齊聚物雙鍵碳原子上的氟原子較活潑，易被親核試劑進(jìn)攻發(fā)生取代反應(yīng)。

基于六氟丙烯三聚體雙鍵上活潑氟原子發(fā)生親核取代的反應(yīng)己有大量報(bào)道。如六氟丙烯三聚體與對(duì)羥基苯甲酸反應(yīng)，經(jīng)氯化亞砜生成酰氯，再進(jìn)一步生成多種氟碳表面活性劑，見Scheme 13。

Scheme 13 氟碳表面活性劑

六氟丙烯三聚體雙鍵上的氟原子還可以與羥 基進(jìn)行取代反應(yīng)，如醇羥基、酚羥基[14-22]，見Scheme 14。

Scheme 14 取代反應(yīng)

六氟丙烯二聚體雙鍵上的活潑氟原子也可與親核試劑進(jìn)行反應(yīng)，親核試劑主要也是具有活潑氫的羥基或氨基。

Tomata 等[23]合成了羧酸型表面活性劑（Scheme 15）。

Scheme 15 羧酸型表面活性劑

Koga 等[24]制備了含氟磺酸型陰離子表面活性劑（Scheme 16），引入苯環(huán)、利用發(fā)煙硫酸磺化中和，商業(yè)上可用于制造脫模劑、驅(qū)油劑。

Scheme 16 含氟磺酸型陰離子表面活性劑

Yano 等[25]制備了含有全氟基團(tuán)的苯酚類表面活性劑（Scheme 17）。

Scheme 17 全氟基團(tuán)的苯酚類表面活性劑

在極性非質(zhì)子性溶劑中，以堿金屬氟化物為催化劑，HFP 二聚體和親水基團(tuán)的鹵代烷烴或烯烴反應(yīng)，合成多種用途的表面活性劑[26]（Scheme 18）。

Scheme 18 表面活性劑反應(yīng)式

Neos 等[27]制得了季銨鹽型陽離子表面活性劑（Scheme 19），用于織物、金屬、樹脂等的表面改性劑。

Scheme 19 表面活性劑反應(yīng)式

2.4 無氟乳化劑

目前，無氟表面活性劑的實(shí)際應(yīng)用較少，這是因?yàn)闊o氟表面活性劑中的C-H 鍵鍵能弱于全氟表面活性劑中的C-F 鍵，易發(fā)生斷裂引起鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，制備的聚合物性能不佳。盡管如此，無氟乳化劑價(jià)格低廉，更加綠色，可以規(guī)避含氟乳化劑的缺點(diǎn)，因此依然是PFOA 替代物研究的潛力方向。

按照化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同，將應(yīng)用于聚合領(lǐng)域的無氟乳化劑分為如下5 類。

2.4.1 端基為羧酸、磺酸、硫酸等酸類及其鹽類乳化劑

Arkema 公司Durali 等[28]以聚乙烯基膦酸、聚丙烯酸、聚乙烯基磺酸及其鹽中的一種為乳化劑，制備了偏氟乙烯（VDF）均聚與共聚物，其用量為單體質(zhì)量的0.005 wt%～0.5 wt%，可使乳液穩(wěn)定，凝聚物量小于1%。當(dāng)與其他乳化劑復(fù)配使用時(shí)，可進(jìn)一步降低其用量。

Amin-Sanayei 等[29]以十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸鉀、十二烷基硫酸銨中的一種為乳化劑，制備了PVDF，并以全氟壬酸作乳化劑進(jìn)行比較。當(dāng)十二烷基硫酸鈉用量為0.12%（與全氟壬酸相同）時(shí)，反應(yīng)無法進(jìn)行；當(dāng)十二烷基硫酸鈉用量降低至0.048%時(shí)，乳液固含量與全氟壬酸體系相當(dāng)。這表明：當(dāng)無氟表面活性劑作乳化劑時(shí)，為抑制鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其用量應(yīng)低于類似結(jié)構(gòu)的全氟表面活性劑。

2.4.2 聚醚、聚酯類乳化劑

Amin-Sanayei 等[30]采用具有3～100 個(gè)重復(fù)單元的聚乙二醇（PEG）、聚丙二醇（PPG）或聚丁二醇（PTMG）片段作為乳化劑，制備了VDF/HFP 共聚物，乳液粒徑范圍為100～250 nm，乳液穩(wěn)定，無聚集黏合現(xiàn)象，可持續(xù)100 d 不產(chǎn)生分層。

Hyeon 等[31]采用了3 種不同分子量的PEG（Mn=300、600、950～1050）作為乳化劑，以過硫酸鈉引發(fā)VDF 均聚。使用PEG 1000 作乳化劑時(shí)，聚合反應(yīng)速率與APFO 體系相當(dāng)；而使用PEG 300、PEG 600 作乳化劑時(shí)，反應(yīng)速率更快，乳膠粒粒徑約200～226 nm，所得PVDF 頭頭結(jié)構(gòu)比例與APFO 體系接近。

Hedhli 等[32]采用數(shù)均分子量在200～8000 的聚己內(nèi)酯（PCL）為乳化劑，以過硫酸鉀為引發(fā)劑、乙酸乙酯為調(diào)聚劑，成功制備了VDF 均聚物，其中乳化劑用量為單體質(zhì)量的0.001%～0.2%。Amin-Sanayei 等[33]以PEG、PPG 的三嵌段共聚物為乳化劑制備了VDF 均聚物與共聚物，在中溫和高溫聚合下均有不錯(cuò)的結(jié)果。使用這類乳化劑所得的乳液粒徑一般在150～250 nm 之間，屬于中小粒徑；若想獲得較大粒徑（大于300 nm）的溶劑型涂料，可能還需在聚合工藝上進(jìn)行調(diào)整優(yōu)化。

2.4.3 多羥基糖苷類乳化劑

凱·赫爾穆特·洛哈斯等[34]通過優(yōu)選烷基（聚）糖苷、烷氧基（聚）糖苷、聚氧烷基（聚）糖苷及其組合，采用圖4 所示的Glucopon 600CS UP 糖苷類乳化劑，以過硫酸銨為引發(fā)劑，制備得到了VDF 均聚物與共聚物，乳液粒徑大約為100 nm，固含量接近20 wt%。

圖4 Glucopon 600CS UP 糖苷類乳化劑

2.4.4 硅氧烷類乳化劑

Wille 等[35]使用通式為Q-[T-R]x的硅氧烷及其鹽作表面活性劑，使含氟單體聚合，其中Q 為憎水硅氧烷部分，R 為親水片段，T 為-（C1～ C6）亞烷基，其中各T 連接到Q 的硅原子上，X 為1～300 的整數(shù)。以硅氧烷作乳化劑，單體反應(yīng)速度為全氟辛酸銨作乳化劑時(shí)的40%～64%，固含量與全氟辛酸銨體系相當(dāng)。乳液穩(wěn)定性良好，凝聚物含量小于5%，遠(yuǎn)小于無表面活性劑時(shí)的8.8%。此外，研究表明，單獨(dú)采用烴類乳化劑時(shí)，乳液不穩(wěn)定，例如以L92 為乳化劑時(shí)，凝聚物含量大于60%；以聚乙二醇叔丁基苯基醚（X405））作乳化劑時(shí)，凝聚物含量約等于2.1%。分別與硅氧烷乳化劑（混合使用時(shí)，凝聚物占比大幅下降（分別為小于5.8%和小于0.71%）。

另外，硅氧烷類乳化劑和全氟烷基乳化劑混合使用時(shí)，可在一定程度上降低全氟烷基乳化劑的用量，降低成本，減少生物累積。

2.4.5 其他類型無氟乳化劑

Wille 等[36]使用自行合成的3-烯丙氧基-2-羥基-1-丙磺酸鹽（AHPS）作為表面活性劑進(jìn)行VDF 的均聚與共聚。在乳化劑用量為單體的0.02 wt%～0.2 wt%時(shí)（與全氟烷烴乳化劑用量相當(dāng)），乳液粒徑大約為300 nm，凝聚物含量<5%。但是單獨(dú)使用AHPS 可能導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性不足，可與其他多種乳化劑復(fù)配使用，如聚醚類、聚硅氧烷類、聚酯類等。

P·D·布羅瑟斯等[37]同時(shí)使用短鏈烴類乳化劑和鈍化劑（氧化劑），通過延遲乳化劑的加入時(shí)間及氧化劑的存在，弱化乳化劑本身的調(diào)聚效應(yīng)。該體系適用于四氟乙烯的均聚與共聚。

S·德維斯姆等[38]通過RAFT 活性乳液聚合制備了不含氟代乳化劑的PVDF 膠乳，可用作鋰電池黏結(jié)劑，相比傳統(tǒng)的NMP 體系更易烘干，黏度也更低。這一制備方法所采用的無氟乳化劑為通過RAFT 聚合合成的PEG-PPG 嵌段共聚物。最終乳膠粒的粒徑約為220 nm，固含量約30 wt%。

3 展望

PFAS 作為人造化學(xué)品，自二十世紀(jì)四十年代以來一直用于工業(yè)和消費(fèi)品，具有良好的特性，因此有成千上萬種不同的PFAS，其中一些被更廣泛地使用和研究。例如PFOA 和PFOS 是PFAS 組中使用和研究最廣泛的兩種化學(xué)品。近年來，PFOA 和PFOS 在美國(guó)已被其他PFAS 取代。PFAS 令人擔(dān)憂的一個(gè)共同特征是，許多物質(zhì)分解非常緩慢，并且隨著時(shí)間的推移會(huì)在人、動(dòng)物和環(huán)境中積累。

開發(fā)相關(guān)PFOS、PFOA 替代品至關(guān)重要：（1）建議有關(guān)科研院所、企業(yè)加快投資相關(guān)替代品的研究、開發(fā)和創(chuàng)新，以增加對(duì)PFAS 暴露和毒性、人類健康和生態(tài)影響以及結(jié)合現(xiàn)有最佳科學(xué)的有效干預(yù)措施的了解。（2）采取綜合方法，主動(dòng)防止PFAS 進(jìn)入空氣、土地和水中，其含量可能會(huì)對(duì)人類健康和環(huán)境產(chǎn)生不利影響。（3）擴(kuò)大和加快PFAS 污染的清理，以保護(hù)人類健康和生態(tài)系統(tǒng)。