檢測回收PET飲料瓶中危害物前處理方法研究

■ 文/袁振磊，溫嘉琦，李志禮，孫彬青

（天津科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457）

0 引言

隨著人們消費水平的提高，飲料行業(yè)在近幾十年間得到了飛速的發(fā)展。聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）是由對苯二甲酸與乙二醇反應(yīng)或通過對苯二甲酸二甲酯與乙二醇酯交換反應(yīng)產(chǎn)生的一種熱塑性飽和聚酯樹脂，具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、阻隔性、透明性及較高力學(xué)強度等特點，是作為瓶裝飲料包裝的絕佳材料，在飲料包裝中擁有不可替代的地位[1]。根據(jù)世界各大飲料品牌在我國的市場份額，預(yù)計2022年我國PET瓶需求量可能達(dá)到400萬t[2]。由于PET的主要原料來自石油，PET飲料瓶使用量的快速增長，造成石油這種不可再生資源的巨大消耗，同時消費后產(chǎn)生的包裝廢棄物給全球的環(huán)境保護帶來新的壓力。

目前我國已經(jīng)形成了一定的廢PET飲料瓶回收體系。研究表明，我國近年來廢PET飲料的回收率在95%左右，處于較高水平[3]，但無論是采用物理回收方法將廢PET瓶制成塑料纖維，還是采用化學(xué)回收方法回收PET單體，都屬于降級回收[4]。眾所周知，一種材料最優(yōu)的回收利用方式就是同級回收或升級回收。如今，在綠色循環(huán)經(jīng)濟的倡導(dǎo)下，作為一種食品級的接觸材料，PET飲料瓶必須實現(xiàn)由“瓶”到“瓶”的循環(huán)利用[5]。

由于回收過程復(fù)雜多變，一些危害物會直接或間接地混入PET飲料瓶中[6]。這給我國實現(xiàn)廢PET飲料瓶由“瓶”到“瓶”的循環(huán)利用造成了極大的阻礙，就需要進(jìn)行相關(guān)的篩查和遷移實驗，對其中的潛在危害物進(jìn)行研究。本文主要對回收PET飲料瓶中危害物的篩查和遷移實驗中用到的樣品前處理方法進(jìn)行分析與研究。

1 PET瓶片前處理方法

各回收公司會將回收的PET飲料瓶進(jìn)行分揀、篩選、清洗，然后粉碎成PET瓶片[7]。對于這些瓶片中潛在危害物的分析，在實驗室用到的前處理方法有以下幾類。

1.1 模擬物浸泡

在PET飲料瓶的遷移實驗中，通常選用一種具有某一類食品共性的介質(zhì)作為食品模擬物進(jìn)行測試，以期能更真實地反映食品接觸材料及制品中物質(zhì)向食品遷移的情況[8]。該方法就是將一定面積的PET瓶片用相應(yīng)體積的模擬物浸泡起來，在PET飲料瓶平時運輸、銷售所在的溫度條件下浸泡相應(yīng)的時長。為了縮短實驗時間，加快實驗效率，有時會進(jìn)行加速實驗，即將浸泡物置于恒溫培養(yǎng)箱中通過增高溫度來縮短時間。對于PET飲料瓶來說，其中的內(nèi)裝物大致可被劃分為兩類：水性飲料和含酒精類飲料。依照pH值，水性飲料又被劃分為酸性飲料和非酸性飲料，分別選用4%乙酸和10%乙醇作為對應(yīng)的模擬物；根據(jù)酒精含量的不同，選用20%乙醇、50%乙醇、95%乙醇或?qū)嶋H濃度的乙醇作為含酒精類飲料的模擬物[9]。

1.2 萃取劑提取

萃取劑提取法是利用危害物在不同萃取劑中溶解度不同，用強提取劑把危害物提取出來的方法。為了更多地篩查回收PET飲料瓶中危害物的種類，解密產(chǎn)品真實信息，挖掘未知風(fēng)險，提升最終再生PET（rPET）瓶的市場風(fēng)險管控能力[10]，在進(jìn)行PET飲料瓶中危害物的非靶向篩查實驗中，會將模擬物更換為提取能力更強的甲醇、乙腈等溶劑進(jìn)行浸泡提取。馬寶軍[11]考察了甲醇和乙腈兩種不同有機溶劑作為提取劑對PET飲料瓶中危害物的提取能力，結(jié)果表明，甲醇因其提取能力略高于乙腈而被選為更好的提取劑。

1.3 溶解沉淀

溶解沉淀法是指將待測材料溶解在特定的溶劑中，再加入一定的沉淀溶劑使聚合物完全沉淀，隨后將混合物進(jìn)行離心，取上層澄清液作為待分析樣品[12]。在進(jìn)行回收PET飲料瓶中危害物的篩查實驗中，為了測定瓶中危害物的具體濃度，需要將危害物全部提取出來。具體而言，就是攪拌回收PET瓶片，使其完全溶解在六氟異丙醇中，隨后加入定量的甲醇，在超聲的條件下使聚合物完全沉淀，經(jīng)離心后取上層清液，再用濾網(wǎng)過濾，制成待測樣品溶液[13]。為了便于溶解，董犇等[14]采用高速旋轉(zhuǎn)研磨儀將PET瓶片粉碎成粉末，最終檢測出30種非揮發(fā)性有機化合物；Otoukesh等[15]采用液氮將PET顆粒樣品低溫球磨成粉末，分析出13種回收PET飲料瓶樣品中因黏合劑殘留而存在丙烯酸酯。雷家珩等[16]建立了沉淀分離-氣相色譜法，減少了樣品處理時間，快速測定了PET包裝材料中6種鄰苯二甲酸酯類塑化劑的含量。他們同樣選用了六氟異丙醇溶解PET試樣，以對二甲苯作為沉淀溶劑分離聚合物基質(zhì)，既能有效提取目標(biāo)物鄰苯二甲酸酯，又能消除基體干擾。李麗怡等[17]使用苯酚-四氯乙烷混合溶液溶解提取法研究分析了存在于PET瓶中兩種光穩(wěn)定劑UV-P和UV-234的遷移情況。

1.4 其他方法

張智力等[18]先用液氮對PET瓶片樣品處理30 min，再用粉碎機將樣品快速粉碎至380 μm，然后采取熱裂解方式將樣品快速裂解汽化，最后運用氣相色譜-質(zhì)譜法聯(lián)用技術(shù)實現(xiàn)對食品接觸包裝材料PET聚酯中D-檸檬烯的快速定性分析。

PET瓶受戶外陽光照射會發(fā)生氧化降解并產(chǎn)生危害物，有人直接將PET飲料瓶放在戶外陽光直射的地方數(shù)天，研究危害物向水中遷移的情況。Abboudi等[19]將裝有天然礦泉水的PET瓶放在戶外陽光下曝曬，研究了PET瓶中羰基化合物在貯存一年后的溶出效果。Aljoumaa等[20]利用衰減全反射傅里葉變換紅外光譜和二維相關(guān)光譜研究了PET瓶體在空氣中日光老化6個月后的降解變化，發(fā)現(xiàn)有兩個主要反應(yīng)，即羰基氧化和乙二醇單元轉(zhuǎn)化。

在PET飲料瓶的加速老化方法中，Gok等[21]通過對PET瓶在氙弧燈和熒光UVA-340熒光紫外燈照射下的曝光，研究了老化過程中光降解產(chǎn)生的危害物向食品模擬物遷移的情況。Turnbull等[22]利用特制的老化裝置分析了PET瓶片在溫度、水和氧氣存在下降解產(chǎn)生的危害物種類。

2 樣品液前處理方法

對于食品接觸材料的PET飲料瓶中危害物的檢測，一般是采用氣相色譜或液相色譜與質(zhì)譜連用的方法。由于樣品本身屬于食品級，其中危害物的量本身就少，再加上遷移過程，所得到的待分析樣品液中危害物的濃度值偏低。同時，受到檢測儀器精度的限制，待測樣品液中的危害物濃度有可能達(dá)不到儀器的檢測限，導(dǎo)致樣品所含危害物無法檢出。因此，可以采取純化和濃縮的方法處理待測樣品液，目前常用的方法有固相萃取和固相微萃取等[23]。另外，對于一些難以檢測分析的化合物，可采取衍生化等的方法對其進(jìn)行改性，以達(dá)到分析檢測的目的。

2.1 固相萃取法

固相萃取是從20世紀(jì)80年代中期開始，由液固萃取柱在液相色譜技術(shù)中的應(yīng)用而互相結(jié)合發(fā)展起來的一種樣品預(yù)處理技術(shù)。固相萃取技術(shù)基于不同目標(biāo)化合物與極性吸附劑之間的作用力不同，將目標(biāo)分析物從水相轉(zhuǎn)移到相鄰固相中，再用極性更強的洗脫劑將目標(biāo)化合物從吸附劑上洗脫下來，最終達(dá)到富集濃縮待測樣品中分析物的目的，是一種物理萃取過程。與傳統(tǒng)的液液萃取法相比，固相萃取法兼有較高的富集率和操作靈活性，具有吸附動力快、萃取劑可重復(fù)使用、有機試劑消耗少、產(chǎn)生廢品少等優(yōu)點。固相萃取法具有良好的選擇性，適合于從低濃度體系中分離目標(biāo)，因而被廣泛應(yīng)用于一些關(guān)鍵物質(zhì)的分離分析、濃縮和環(huán)境水污染處理過程[24]。

固相萃取技術(shù)已廣泛應(yīng)用于高效液相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜儀、液質(zhì)聯(lián)用儀等儀器分析方法中。固相萃取的固定相材料通常選擇具有較高的萃取效率和吸附容量，較強的萃取選擇性的C18或C8、腈基、氨基等基團的特殊固體填料。固相萃取較常用的方法是使待測液體樣品溶液流經(jīng)萃取柱，其中待測目標(biāo)分析物被固定相吸附保留下來，再選用適當(dāng)強度的溶劑將待測目標(biāo)物洗脫下來，從而達(dá)到快速濃縮目標(biāo)分析物的目的。固相萃取法也可選擇性地吸附干擾雜質(zhì)，留下目標(biāo)分析物或同時吸附雜質(zhì)和目標(biāo)分析物，使用合適的溶劑有選擇性地洗脫雜質(zhì)或目標(biāo)分析物[25]。

2.2 固相微萃取法

固相微萃取的原理與固相萃取不同，固相微萃取是目標(biāo)分析物在固定相和水相之間的一種平衡狀態(tài)，而不是將待分析目標(biāo)物全部萃取分離開來。固相微萃取裝置整體上類似于改進(jìn)的注射器狀裝置，由光纖固定器和保護光纖的針組成。在萃取過程中，一種表面涂漬高分子微萃取涂層的熔融石英光導(dǎo)纖維暴露在溶液中一段時間。抽出后，纖維被收回到固相微萃取固定器的針頭里。在這里，針頭由不銹鋼細(xì)管制作，對纖維起到了保護作用，纖維在不使用時可以收回到針頭里[26]。萃取后，通過加熱或應(yīng)用解吸溶劑將分析物解吸到合適的儀器中。固相微萃取涂層的吸附材料的選擇取決于目標(biāo)分析物的性質(zhì)。在大多數(shù)應(yīng)用中，固相微萃取與氣相色譜結(jié)合在一起。由于分析物被熱解吸到色譜儀的進(jìn)樣口，氣相色譜的應(yīng)用通常僅限于揮發(fā)性和熱穩(wěn)定的化合物。固相微萃取通過與液相色譜聯(lián)用，也可用以分析非揮發(fā)性和熱不穩(wěn)定化合物。然而，在這種情況下，解吸是使用有機溶劑或流動相，而不是熱解吸。因為在這種解吸過程中高溫可能導(dǎo)致聚合物降解和纖維中許多非揮發(fā)性化合物不完全解吸。

固相微萃取有3種基本的萃取模式：直接萃取、頂空萃取和膜保護萃取。直接萃取是將纖維直接暴露在樣品溶液中，是分析清潔的含水樣品的最佳選擇。頂空萃取是污泥、血液和尿液等復(fù)雜樣品的一種選擇模式，但它要求分析物本質(zhì)上是可揮發(fā)的，或者可以通過提供適度的熱量而不降解地?fù)]發(fā)。另一種情況是當(dāng)復(fù)雜的基質(zhì)中存在非揮發(fā)性和熱不穩(wěn)定的化合物時，可以采用膜保護萃取。這種保護可以阻止大分子擴散到纖維中，同時允許分析物的傳遞。固相微萃取技術(shù)集取樣、萃取、濃縮和進(jìn)樣于一體，無需任何有機溶劑，可以實現(xiàn)超痕量分析，發(fā)展至今，已在環(huán)境、生物、食品、工業(yè)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[27]。

2.3 衍生化法

衍生化是一種利用化學(xué)反應(yīng)將一種化合物轉(zhuǎn)化成擁有類似化學(xué)結(jié)構(gòu)物質(zhì)的方法。衍生化作用主要是把難以分析的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為與其化學(xué)結(jié)構(gòu)相似但易于分析的物質(zhì)，以進(jìn)一步提高檢測靈敏度和選擇性，是測定復(fù)雜樣品中痕量分析物時比較有用的分析方法[28]。 用一些發(fā)色團衍生是一種傳統(tǒng)的衍生技術(shù)，當(dāng)被檢測物質(zhì)無紫外吸收特性時，可以對其進(jìn)行衍生化處理，加上發(fā)色基團，即可進(jìn)行紫外檢測；氣相色譜中應(yīng)用衍生化來增加非揮發(fā)性分析物的揮發(fā)性；而高效液相色譜中應(yīng)用衍生化是為了提高樣品檢測的靈敏度，改善樣品混合物的分離度，以便進(jìn)一步做結(jié)構(gòu)鑒定；等等。對于PET飲料瓶，Cardozo等[29]使用2,4-DNPH將樣品衍生化，探索性分析PET瓶裝礦泉水中羰基化合物的遷移情況。

2.4 其他方法

常用的其他輔助處理方法有超聲萃取、微波輔助萃取等。氮氣富集是回收PET飲料瓶危害物分析中常用的一種方法，就是將樣品液置于溫和的氮氣流下使其揮發(fā)，最后剩余少量樣品液；或者吹干后用少量浸泡液復(fù)溶，以加大待測樣品液中的未知物濃度，從而提高檢測靈敏度和改善色譜峰型，便于后續(xù)對目標(biāo)分析物的識別檢測[30]。

3 結(jié)語

綜上所述，回收PET飲料瓶中危害物種類繁多，可用于危害物檢測實驗的前處理方法多種多樣。模擬物浸泡和萃取劑提取是危害物遷移實驗中得到普遍應(yīng)用的前處理方法，而溶解沉淀法在瓶片中未知危害物的篩查實驗中得到普及。固相微萃取與衍生化等樣品液的前處理方法與氣相色譜、液相色譜的聯(lián)合應(yīng)用極大地提高了化合物檢測的快捷性和靈敏性。展望檢測分析技術(shù)的發(fā)展需求，更加靈活、快捷、有效的前處理方法必將得到業(yè)內(nèi)人士的青睞。