光熱催化還原二氧化碳反應(yīng)器研究進(jìn)展

唐文彬, 張志翔, 池家晟, 陳銘夏, 江 治, 上官文峰

（上海交通大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院, 上海 200240）

隨著人類社會的發(fā)展, 人們對石化能源的依賴也越發(fā)嚴(yán)重, 大氣中的CO2水平已從工業(yè)化前的280×10-6快速升高至400×10-6（體積分?jǐn)?shù)）以上, 一系列的環(huán)境問題和能源問題也隨之而來. 將二氧化碳用作生產(chǎn)綠色燃料的原料, 是有效控制碳排放,實(shí)現(xiàn)碳中和的手段. 已有多種方式可以實(shí)現(xiàn)CO2資源化, 例如加氫熱催化、 光催化、 生物轉(zhuǎn)化和光熱催化等. 二氧化碳加氫反應(yīng)是熱力學(xué)有利的反應(yīng)［1］,所以升溫?zé)岽呋欣诜磻?yīng)的進(jìn)行. 而光催化利用光照在光催化劑上激發(fā)的電子-空穴對來完成還原反應(yīng), CO2轉(zhuǎn)化效率低, 只能達(dá)到μmol·g-1·h-1的量級［2］. 因此, 為了在更加溫和的反應(yīng)條件下獲得盡可能高的轉(zhuǎn)化效率, 目前光熱CO2催化越來越受到關(guān)注. 它利用太陽光和熱能的耦合作用來驅(qū)動(dòng)反應(yīng),在利用溫度提高帶來的熱力學(xué)作用的同時(shí), 光誘導(dǎo)光生載流子協(xié)同作用, 彌補(bǔ)了單一反應(yīng)的缺陷.

現(xiàn)已有大量針對CO2催化轉(zhuǎn)化的研究報(bào)道, 主要集中于催化劑的制備、 催化活性以及反應(yīng)機(jī)理的探究［3］. 然而, 對直接影響光熱催化反應(yīng)環(huán)境的反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和研究, 鮮見報(bào)道. 我們闡述了熱和光在激活CO2分子方面各自的作用, 總結(jié)了過往研究中出現(xiàn)的反應(yīng)器類型和特征, 分析了溫度、 光照和進(jìn)料方式等因素對光熱催化反應(yīng)的影響, 討論了光熱反應(yīng)的各種反應(yīng)器設(shè)計(jì)的局限性和難點(diǎn), 并對未來光熱反應(yīng)器的發(fā)展做了初步展望.

1 光熱催化

綠色植物通過“光合作用”將CO2和H2O等無機(jī)原料轉(zhuǎn)化為有機(jī)物, 如圖1所示, 而“人工光合作用”是模擬自然界的“光合作用”, 通過催化劑等手段在光驅(qū)動(dòng)下將CO2與H2O/H2轉(zhuǎn)化為燃料或化工原料等資源［4］. “人工光合作用”的研究目標(biāo)是獲得耗能低、 效率高、 具有經(jīng)濟(jì)性的CO2轉(zhuǎn)化途徑［5］, 研究熱點(diǎn)主要集中于光催化、 電催化、 熱催化和光熱催化還原CO2. 由于二氧化碳分子本身C－O鍵焓高達(dá)750 kJ/mol, 具有高穩(wěn)定性, 需要克服較高的能量壁壘才能實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化［6］, 因此產(chǎn)物主要是C1產(chǎn)物（一氧化碳［7］、 甲烷［8］、 甲醇［9］等）, 也有少數(shù)研究報(bào)道能夠得到C2產(chǎn)物［10］.

圖1 （a） 自然光合作用示意圖; （b） 人工光合作用示意圖（該系統(tǒng)能夠?qū)?CO2以99% 的選擇性還原為 HCOOH）［11］Fig.1 （a） Schematic diagram of natural photosynthesis; （b） Schematic diagram of artificial photosynthesis［11］（The system is able to reduce CO2 to HCOOH with 99% selectivity）

光催化通常在常溫常壓下進(jìn)行, 耗能低, 但是反應(yīng)效率不高且伴隨催化劑光腐蝕等穩(wěn)定性不足的問題. 電催化CO2還原的能量利用率高, 但是水溶液中CO2還原反應(yīng)不可避免地與質(zhì)子還原反應(yīng)競爭,產(chǎn)物的選擇性難以控制, 液相或者氣相產(chǎn)物的分離在面向產(chǎn)業(yè)化時(shí)也會增加成本［12］. 熱催化支持高流量反應(yīng), 便于工業(yè)化應(yīng)用, 得到了廣泛研究, 但熱源本身需要消耗能量, 能量成本過高且高溫環(huán)境對反應(yīng)器的要求也較高［13］.

分子熱運(yùn)動(dòng)始終存在［14］, 所以光催化反應(yīng)不可避免地受溫度變量影響［15］. 光熱催化通常被定義為太陽能與熱能耦合進(jìn)行的催化反應(yīng), 實(shí)際上這進(jìn)一步強(qiáng)調(diào)了熱效應(yīng)在光催化反應(yīng)中的作用, 光熱催化涉及熱化學(xué)和光化學(xué)［16］, Han等［17］通過控制光照和溫度兩個(gè)變量進(jìn)行實(shí)驗(yàn), 結(jié)果證明光照相比溫度對反應(yīng)的影響更加關(guān)鍵, 是控制產(chǎn)物選擇性和產(chǎn)率的主要驅(qū)動(dòng)力. 如圖2所示, 傳統(tǒng)的光催化機(jī)理已基本達(dá)成共識:半導(dǎo)體材料吸收能量大于帶隙能量（Eg）的入射光子, 激發(fā)出電子-空穴對并在復(fù)合前遷移到催化劑表面, 與吸附的反應(yīng)物發(fā)生氧化還原反應(yīng). 但光催化性能受載流子分離和遷移效率的嚴(yán)重限制, 多樣的半導(dǎo)體材料、 調(diào)節(jié)帶隙結(jié)構(gòu)或表面性質(zhì)等手段可以有效地提升光催化效果. 但要實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模的CO2轉(zhuǎn)化仍有很大的難度［18］.

圖2（ a） 光催化還原CO2 示意圖［19］;（ b） 光催化還原CO2的常見路徑［20］Fig.2（ a） Schematic diagram of photocatalytic reduction of CO2（; b） Common pathways of photocatalytic reduction of CO2［20］

熱能在光催化過程中的作用在以往的研究中常常被忽視, 傳統(tǒng)的熱催化CO2加氫反應(yīng)是提供熱量以達(dá)到反應(yīng)所需的活化能, 這種方法轉(zhuǎn)化率高, 但存在反應(yīng)溫度過高, 催化劑易失活等問題. 而光熱催化所需的溫度相對溫和, 熱能來源主要有兩種:（1） 光熱效應(yīng)產(chǎn)生的熱能, 包括太陽能集熱和光照引起的表面等離子體效應(yīng); （2） 熱電偶、 加熱爐等額外加熱手段引入的熱能. 光催化過程中熱能主要體現(xiàn)在系統(tǒng)溫度的升高上, 如圖3所示, 溫度升高可以幫助改善單一光催化的不足: 一方面, 陷阱位點(diǎn)捕獲的光電子在熱激活下可以向半導(dǎo)體導(dǎo)帶（CB）第二次躍遷, 有助于抑制電子-空穴對的復(fù)合; 另一方面,高溫環(huán)境下有利于加速光載流子在催化劑上的遷移. 此外, 熱能會改善傳質(zhì)過程, 有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散. 在熱力學(xué)方面, 吸熱光反應(yīng)在熱輔助下的自發(fā)趨勢也變得更高.

圖3 光熱催化反應(yīng)過程示意圖［21］Fig.3 Schematic diagram of photothermal catalytic reaction process［21］

光熱的協(xié)同作用通常使反應(yīng)更容易發(fā)生. 其中光的作用機(jī)理主要體現(xiàn)在激發(fā)反應(yīng)物和有效降低反應(yīng)所需的溫度和活化能等方面. Lu等［22］發(fā)現(xiàn)在光熱催化條件下 Au/CeO2的 CO2轉(zhuǎn)化率約為熱催化的10 倍, 原位紅外光譜發(fā)現(xiàn)單一熱催化過程中不存在Au－H物種, 光照激發(fā)Au產(chǎn)生LSPR效應(yīng), 促進(jìn)H2的快速活化和解離產(chǎn)生Au－H中間體, 解離的 H*迅速與 CO2相互作用, 光的加入改變了反應(yīng)途徑.Upadhye等［23］發(fā)現(xiàn), 將光引入反應(yīng)體系后, CO2催化還原的活化能從 47降低到 35 kJ/mol, 并提高了羥基的加氫和分解速率. 而熱的作用機(jī)理主要表現(xiàn)在提高擴(kuò)散吸附速率、 電子轉(zhuǎn)移和化學(xué)反應(yīng)的速率等方面, 在反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)方面提供穿過活化能壘所需的能量, 促進(jìn)CO2的催化還原并使氧空位等缺陷成為重要的活性位點(diǎn), 抑制載流子復(fù)合［24］. 整個(gè)反應(yīng)體系溫度的升高會極大地促進(jìn)分子的不規(guī)則熱運(yùn)動(dòng), 從而促進(jìn)反應(yīng)物向催化劑表面的吸附和擴(kuò)散. CO2裂解是吸熱反應(yīng), 高溫可促進(jìn)反應(yīng), 使CO2的光熱協(xié)同催化還原更快. Xie等［25］的研究中納米ZnO 被紫外線照射和熱能共同激發(fā), 光生電荷載流子的分離效率隨著溫度的升高而顯著提高. 這種增強(qiáng)可以歸因于ZnO樣品中單空位和空位簇等缺陷的存在造成的電離雜質(zhì)散射和位錯(cuò)散射的影響, 也歸因于隨著溫度升高納米 ZnO 樣品的電導(dǎo)率增加等因素. Xu等［26］利用UV誘導(dǎo)光生Vo的產(chǎn)生, 并將氧空位引入熱反應(yīng)過程中, 將光熱過程分離, 采用原位DRIFTS和DFT發(fā)現(xiàn)CO2吸附后, 電子轉(zhuǎn)移到CO2上形成CO2-. 隨后, CO2-的O原子更容易被Vo捕獲,CO2在熱作用下裂解為CO. 光的作用可以降低活化能, 激發(fā)反應(yīng)物, 而熱提供穿過活化能壘所需的能量并抑制載流子復(fù)合, 從而形成光熱協(xié)同, 互相促進(jìn).

CO2氫化還原的原始反應(yīng)物一般是CO2/H2O或CO2/H2, 光熱CO2加氫反應(yīng)的產(chǎn)物通常是 CO、 CH4、CH3OH 和長鏈烷烴/醇［27］. 碳?xì)浠衔锖秃趸衔锎蠖嘁?CO* 作為中間體產(chǎn)生. 在大多數(shù)研究中, CO 是突出的產(chǎn)物. 如果使用強(qiáng)烈吸附 CO* 并有利于后續(xù)加氫過程的催化劑, CO* 不能及時(shí)解吸并添加 H* 繼續(xù)轉(zhuǎn)化, 則會產(chǎn)生 CH4或其他烴/氧化物. O’brien等［28］研究在倒置硅蛋白石光子晶體載體上濺射Ru薄膜, 在環(huán)境溫度下以2470 mW·cm-2的高強(qiáng)度太陽模擬光照射得到 2.8 mmol·g-1·h-1的CH4產(chǎn) 率, H2在 帶 電 的 ［Ru（0001）］-1表 面 分 解 并吸附, 形成 Ru－H鍵. CO2分子吸附在帶負(fù)電荷的［Ru（0001）］-1表面時(shí)會發(fā)生彎曲, 彎曲的 CO2分子高度不穩(wěn)定而被轉(zhuǎn)化, Ru表面上的高密度H增強(qiáng)了Sabatier 反應(yīng). 如果催化劑有利于多電子轉(zhuǎn)移或使用富電子催化劑, C2+產(chǎn)物也會出現(xiàn), Li等［29］對MgFeAl 層狀雙氫氧化物納米片進(jìn)行氫還原制備了一系列新型 Fe 基催化劑, 其中500 ℃下還原生成的Fe/FeOx@MgO-Al2O3因其FeOx相可以抑制 Fe0納米粒子上的 -CH2和 -CH3加氫, 從而增強(qiáng)了 C－C 耦合反應(yīng), 提高了對C2+產(chǎn)物的選擇性, 光照下將 CO2光熱轉(zhuǎn)化為 C2+的選擇性達(dá)到了52.9%.

多電子反應(yīng)的產(chǎn)物如（1）-（4）所示:

甲烷干式重整反應(yīng)也是CO2還原的重要反應(yīng),反應(yīng)如（5）所示:

與氫化反應(yīng)相比, 利用資源豐富的CH4光熱催化還原CO2產(chǎn)物生產(chǎn)效率更高, 同時(shí)具有較高的光利用效率, 因此大多可以進(jìn)行流動(dòng)式反應(yīng), 作為強(qiáng)吸熱反應(yīng)（ΔH298= 247 kJ·mol-1）該反應(yīng)通常在高溫下進(jìn)行熱催化, 但在高溫下易發(fā)生向單質(zhì)碳進(jìn)行的還原反應(yīng), 快速的碳沉積易使催化劑失活, 因此光熱催化成為甲烷干式重整反應(yīng)的新思路. Wu等［30］在 Co 摻雜的 Al2O3納米片上負(fù)載了Co, 在聚焦UVvis-IR光照射下以CH4進(jìn)行光熱催化CO2還原, 得到CO 和H2的產(chǎn)率為43.46和 39.42 mmol·g-1·min-1, Co納米顆粒和 Co 摻雜的Al2O3都可以作為光吸收劑,可以有效吸收整個(gè)光譜波段的光照, 光熱轉(zhuǎn)換以及聚焦輻照的熱效應(yīng)使表面溫度升高, 顯著降低了CH4還原CO2的活化能, 從而獲得高光熱催化活性.由于 CO 歧化抑制碳沉積, 光活化還提高了催化劑的耐久性. 此外, Wu等［31］合成了Ni1.60Co/Co-Al2O3再進(jìn)一步將產(chǎn)率提高至50.99 mmol·g-1·min-1CO和39.42 mmol·g-1·min-1H2, 并得到29.7%的光致化學(xué)能效率. Zhou等［32］將Cu19.8Ru0.2在 12.8 W·cm-2白光照射下進(jìn)行催化反應(yīng), CH4和CO2流速均為8 mL·min-1,光熱效應(yīng)使表面溫度接近 850 ℃, 最終產(chǎn)物只有H2和CO, 由于一定逆水煤氣變換（RWGS）的存在, 最終甲烷轉(zhuǎn)化率為35% . Huang等［33］設(shè)計(jì)的SCM-Ni/SiO2用二氧化硅簇修飾鎳納米晶體的表面, 從而在動(dòng)力學(xué)上抑制了活性位點(diǎn)Ni納米晶體上的碳沉積, 提高了耐久性, 并在聚焦的太陽光下連續(xù)流動(dòng)反 應(yīng) 產(chǎn) 出19.90 mmol·g-1·min-1CO 和17.10 mmol·g-1·min-1H2. 這類反應(yīng)中聚光使表面溫度上升, 在超過平衡溫度時(shí), 光熱反應(yīng)發(fā)生并在光活化的幫助下解離CH4, 光活化還幫助抑制CO的歧化, 從而減少碳沉積［34］.

不同體系下進(jìn)料不同, 變量控制方法也不同,反應(yīng)器也需要做出相應(yīng)的調(diào)整以適配不同體系的反應(yīng), 多年來已有許多針對光熱催化還原二氧化碳的研究, 表1概述了近年來已報(bào)道的光熱催化體系及反應(yīng)器. 充分設(shè)計(jì)的反應(yīng)器不僅能合理控制溫度和光照兩個(gè)變量, 最大化反應(yīng)效果, 還能改善研究人員的操作體驗(yàn), 更加方便地進(jìn)行測試.

表1 光熱催化 CO2 還原反應(yīng)器系統(tǒng)及其操作參數(shù)和特性概述Table 1 Summary of photothermal catalytic CO2 reduction reactor system and its operating parameters and characteristics

2 光熱催化反應(yīng)器

多年來在對光熱反應(yīng)的廣泛研究中, 出現(xiàn)了各式各樣的反應(yīng)器, 在已有的研究報(bào)道中, 主流的反應(yīng)器類型包括漿料型反應(yīng)器、 流化床反應(yīng)器、 光纖組合反應(yīng)器和固定床反應(yīng)器等, 見表2.

表2 主流反應(yīng)器及其特征Table 2 Mainstream reactors and their characteristics

漿料式反應(yīng)器應(yīng)用廣泛, 反應(yīng)器中同時(shí)存在固相、 液相和氣相三項(xiàng), 氣相鼓入產(chǎn)生的氣泡會導(dǎo)致催化劑的光穿透有限, 光反應(yīng)表面積減少, 光利用效率較低, 并且回收過程中催化劑難以分離, 存在一定損失. 流化床反應(yīng)器可以促進(jìn)均勻的顆?；旌虾蜏囟确植? 但通常需要更大的容器尺寸, 因此成本更高. 光纖反應(yīng)器催化劑薄膜支撐在熔融石英光導(dǎo)棒上, 氣體流過反應(yīng)器內(nèi)部的開放區(qū)域時(shí), 擋板不僅可以固定玻璃棒, 還可以引導(dǎo)反應(yīng)器內(nèi)部的流動(dòng)模式, 更好地混合反應(yīng)物. 可以提供高反應(yīng)表面積, 進(jìn)而提高催化劑催化效果, 但光纖熱量積累會導(dǎo)致催化劑失活, 且側(cè)面照明下光傳輸距離有限.對于固定床反應(yīng)器, 可以實(shí)現(xiàn)高比表面積, 并且系統(tǒng)可以在高流入速率下正常運(yùn)作, 是目前主流的反應(yīng)器, 但因?yàn)榇呋瘎┲颇ぱb載存在光學(xué)暗區(qū), 光利用效率低［53］.

理想的反應(yīng)器應(yīng)提供高反應(yīng)表面積、 低反應(yīng)壓降和高光子利用率; 在微觀尺度上, 應(yīng)控制催化劑整體的厚度和孔隙率, 使催化劑參與反應(yīng)時(shí)的厚度和孔隙率做到協(xié)調(diào)以平衡反應(yīng)物接觸面積和光照接收面積［53］. 盡管反應(yīng)器多樣, 但仍可按它們的主要特征從3個(gè)角度進(jìn)行分類: 反應(yīng)器運(yùn)行方式、 溫度控制、 光照模式, 如圖4所示.

圖4 用于CO2光熱催化的反應(yīng)器分類概覽Fig.4 Overview of the reactor classification for CO2 photothermal catalysis

2.1 給料方式

根據(jù)給料的方式的差異, 主要可分為間歇反應(yīng)器和流動(dòng)反應(yīng)器, 如圖5（a), 5（b）所示.

圖5 （a） 間歇式反應(yīng)器示意圖; （b） 流動(dòng)式反應(yīng)器示意圖; （c） CO2/H2、 CO2/CH4或CO2/H2O進(jìn)料示意圖Fig.5 （a） Schematic diagram of intermittent reactor; （b） Schematic diagram of flow-through reactor; （c） Schematic diagram of CO2/H2 、 CO2/CH4 or CO2/H2O feed

間歇反應(yīng)器通常用于催化研究, 其中反應(yīng)物可以有更長的反應(yīng)時(shí)間, 反應(yīng)壓力和反應(yīng)物相的調(diào)節(jié)也相對靈活, 反應(yīng)物得以充分接觸催化劑以實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化效率. 缺點(diǎn)是它需要不斷地對反應(yīng)物和產(chǎn)物進(jìn)行充入和放出, 并且每次反應(yīng)都需為確保反應(yīng)環(huán)境純凈而除雜, 在向?qū)嶋H應(yīng)用轉(zhuǎn)化時(shí)存在一定的不便.流動(dòng)反應(yīng)器在操作上沒有頻繁的充放氣和吹掃程序使得它比間歇式反應(yīng)器方便得多, 但反應(yīng)物和催化劑之間的接觸減少, 轉(zhuǎn)化率受到限制.

Wang等［54］建模比較兩類反應(yīng)器, 計(jì)算了CO2加氫反應(yīng)負(fù)排放的可行性, 考慮過程相關(guān)的二氧化碳排放量包括每千瓦時(shí)發(fā)電的二氧化碳排放量、每摩爾氫氣產(chǎn)生的二氧化碳排放量、 二氧化碳的轉(zhuǎn)化率以及燈、 加熱元件和泵等設(shè)備的功耗. 研究中的間歇反應(yīng)器, 只有功率小于 0.12 kW 的燈可能會使光熱催化過程比熱催化過程更有利, CO2轉(zhuǎn)化率則需要達(dá)到1 mol·g-1·h-1. 相比之下, 流動(dòng)反應(yīng)器比間歇式反應(yīng)器更有優(yōu)勢, 當(dāng)利用陽光作為 能 源 時(shí), 所 需 的CO2轉(zhuǎn) 化 率 僅0.176 mol·g-1·h-1就能做到CO2凈排放. 盡管如此, 要實(shí)現(xiàn)這一CO2轉(zhuǎn)化效率仍然非常困難. 在實(shí)驗(yàn)中, Chen等［35］以MOFs為模板的方法合成了21%Co負(fù)載的Al2O3, 按CO2∶H2∶He=1∶4∶5通入連續(xù)式固定床反應(yīng)器,在1300 mW·cm-2的Xe燈照射, 表面溫度為292 ℃的條件下, 以97.7%的選擇性產(chǎn)出6.036 mmol·g-1·h-1的CH4. 在另一項(xiàng)研究中, Deng等［36］通過直接熱解Ga和含Cu的Ce-MOF, 在 CeO2中高度分散了10%Cu 和5%Ga（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）, 優(yōu)化后的催化劑鋪展在反應(yīng)器中的圓形透氣石英纖維過濾器上. CO2/H2的體積比為1∶1, 混合氣以20 mL·min-1的流速通過反應(yīng)器,在300 W全太陽光譜Xe燈下實(shí)現(xiàn)了111.2 mmol·g-1·h-1的CO產(chǎn)率和近100% 的選擇性. 盡管這一產(chǎn)率已經(jīng)相當(dāng)可觀, 但仍未達(dá)到模擬中CO2凈排放所需的效率.

反 應(yīng) 進(jìn) 料 一 般 是CO2/CH4、 CO2/H2或CO2/H2O,如圖5（c）, 在設(shè)計(jì)光熱反應(yīng)器時(shí), 當(dāng)使用CO2/CH4或CO2/H2進(jìn)料時(shí), 氣體進(jìn)料將從氣瓶直接通過氣路連接流入反應(yīng)器, 它們的流量由流量控制器進(jìn)行控制.當(dāng)CO2/H2O作為進(jìn)料時(shí), 常見的方法是將CO2鼓入H2O中, CO2/H2O蒸汽隨后一起進(jìn)入反應(yīng)器, 或是注入CO2進(jìn)料并提前將少量H2O置于反應(yīng)器底部［21］.對于H2O系統(tǒng)的光熱CO2還原, O2作為副產(chǎn)物通常不可避免, 其高反應(yīng)性有時(shí)需要加入犧牲劑來平衡,在大多數(shù)催化劑中, CO2轉(zhuǎn)化率較低, 在μmol·g-1·h-1的量級. Chen等［37］通過摻雜建立了Bi2S3/UiO-66體系, UiO-66中豐富的吸附位點(diǎn)提高了CO2吸附能力, 在僅有H2O和CO2參與的全光譜光熱反應(yīng)下得到了25.6 μmol·g-1·h-1的CO產(chǎn)率. 相比之下H2體系的反應(yīng)則會獲得更高的轉(zhuǎn)化效率. Qi等［47］利用碳摻雜降低氧空位的形成能, 得到富氧空位的In2O3, 使其具有全光譜的太陽光吸收. 因此, 碳摻雜的 In2O3實(shí)現(xiàn)了123.6 mmol·g-1·h-1的CO生成速率和高度統(tǒng)一的選擇性. Wu等［38］使用MXene材料作為Ni納米顆粒的優(yōu)異光熱載體, 以增強(qiáng)光熱效應(yīng), 在沒有外部加熱的情況下, Nb2C負(fù)載的Ni納米顆粒在CO2按1∶1加氫反應(yīng)中達(dá)到了驚人的8.50 mol·g-1·h-1的CO2轉(zhuǎn)化率. 但在向?qū)嶋H應(yīng)用的轉(zhuǎn)化中受到H2成本過高和操作麻煩的限制.

2.2 溫度控制及測量

當(dāng)催化劑表面的溫度升高, 反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散加強(qiáng), 吸熱光反應(yīng)在熱輔助下的自發(fā)趨勢也變得更高. 高溫環(huán)境下有利于加速光載流子在催化劑上的遷移, 光電子在熱激活下向半導(dǎo)體導(dǎo)帶（CB）第二次躍遷也有助于抑制電子-空穴對的復(fù)合. 對反應(yīng)的影響直觀地體現(xiàn)為產(chǎn)率的上升和選擇性的優(yōu)化, 例如Yan等將Bi4TaO8Cl納米片和納米尺寸的W18O49組裝成Z型反應(yīng)體系, 當(dāng)系統(tǒng)溫度從25升高到120 ℃時(shí), CO的產(chǎn)率增加了87倍, 由此可見熱的注入是反應(yīng)的效率變化的重要影響因素. 但是如果溫度過高, 平衡位置將向抵消這種變化的方向移動(dòng),逆反應(yīng)加強(qiáng), 并且過高的溫度會影響催化劑的穩(wěn)定性. 因此反應(yīng)器應(yīng)提供合適的溫度環(huán)境, 使溫度可控將便于驗(yàn)證溫度變化對光熱反應(yīng)的影響.

加熱方式主要可分為光生熱和外部輔助加熱.光生熱是利用太陽能直接產(chǎn)生的熱能, 主流的方法是利用菲涅爾透鏡進(jìn)行集熱或利用特定金屬的LSPR效應(yīng)產(chǎn)生局部高溫. 太陽能集熱一般是通過鏡場反射、 折射等方式將太陽光匯聚并加熱工質(zhì). 根據(jù)集熱鏡面類型和陣列排布方式, 主要分為槽式、塔式、 碟式和線性菲涅爾式. 塔式集熱器中心溫度可達(dá)1200 ℃, 碟式集熱器溫度也達(dá)到1000～1300 ℃,槽式太陽能聚光比為10～100, 最高可實(shí)現(xiàn)550 ℃的高溫, 且便于光熱協(xié)同反應(yīng)材料的大面積利用. 通過在反光鏡表面涂覆的具備太陽光譜選擇性吸收的涂層可以便于控制光照類型. 當(dāng)前槽式太陽能反光鏡使用最多的是涂有銀層的超白低鐵玻璃原片, 采用熱彎技術(shù)加工, 并增加保護(hù)涂層, 反射率大于92%［55］. Schappi等［56］采用蝶式聚光, 反應(yīng)器由一個(gè)帶有圓形孔的空腔接收器組成, 孔由石英窗密封, 用于接收集中的太陽輻射, 空腔包含由二氧化鈰制成的網(wǎng)狀多孔陶瓷結(jié)構(gòu)以增強(qiáng)傳熱和傳質(zhì). Liu等［39］采用槽式光熱反應(yīng)器進(jìn)行了Cu/P25 的實(shí)驗(yàn),金屬管外表面采用磁控濺射技術(shù)鍍TiON基的選擇性干涉集熱涂層, 之后采用涂覆法鍍反應(yīng)材料層. 整個(gè)反應(yīng)器在通入Ar排空后通入高純CO2, 在1.5×105Pa下密閉反應(yīng)1 h, 通過針抽樣送入氣相色譜儀進(jìn)行檢測, 得到7.63 μmol·g-1·h-1的CO產(chǎn)率.

許多光熱催化還原CO2的研究利用了表面等離子體共振效應(yīng)（LSPR）產(chǎn)生熱電子, 通過熱電子耗散能量產(chǎn)生熱效應(yīng), 在催化劑表面形成局部高溫. LSPR［57］即入射光子的頻率與金、 銀、 鉑等貴金屬納米顆粒的電子云振蕩頻率一致時(shí), 納米顆粒吸收光子能量產(chǎn)生共振, 進(jìn)而強(qiáng)化等離子體納米顆粒表面的電場, 產(chǎn)生熱電子. Zhang等［40］在流動(dòng)式固定床反應(yīng)器中實(shí)驗(yàn)了CO2∶H2為1∶4的條件下, 在TiO2、 Au/TiO2、 Ru/TiO2和Au-Ru/TiO2催化劑上的光熱催化轉(zhuǎn)化活性. 在純TiO2上沒有檢測到產(chǎn)物. 負(fù)載Au后, CO2的熱催化加氫活性很低. 而對于 Ru/TiO2催化劑, 在反應(yīng)溫度低至 50 ℃時(shí)觀察到CH4和 C2H6, 并且它們的產(chǎn)率隨著反應(yīng)溫度的升高而增加, 分 別 達(dá) 到2.69×104μmol·g-1·h-1的CH4和405 μmol·g-1·h-1的C2H6. 與 Ru 基催化劑相比, Au/TiO2表現(xiàn)出相當(dāng)?shù)偷腃O2轉(zhuǎn)化率和極高的CO選擇性. 對于Au-Ru/TiO2催化劑, 在低至50 ℃的反應(yīng)溫度下也觀察到CH4和 C2H6, 它們的產(chǎn)率在 150 ℃時(shí)達(dá)到1.60×104μmol·g-1·h-1的CH4和243 μmol·g-1·h-1的C2H6. 這些貴金屬產(chǎn)生的LSPR效應(yīng)在局部形成高溫,促進(jìn)光熱反應(yīng)發(fā)生, 強(qiáng)化對產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化效率, 同時(shí)也對產(chǎn)物的選擇性構(gòu)成影響. 對于光生熱體系的溫度控制, 一般通過改變燈與反應(yīng)器之間的距離或是聚光鏡的表面反光材質(zhì)和反射光照的規(guī)模來實(shí)現(xiàn).

由于光生熱受光強(qiáng)、 光源等不穩(wěn)定條件的影響, 實(shí)驗(yàn)中常采用外部加熱為系統(tǒng)提供熱能. 額外的加熱可以由電爐、 加熱帶和加熱板等設(shè)備提供.在光源產(chǎn)生光熱的基礎(chǔ)上, 引入外部加熱可以進(jìn)一步提高系統(tǒng)的溫度并保持穩(wěn)定, 使溫度易于控制,便于研究溫度和光源對光熱CO2轉(zhuǎn)化的影響. Yu等［58］通過高功率超聲處理在TiO2-x的表層誘導(dǎo)無序化, 并在表面負(fù)載了高度分散的Pt納米顆粒. 使用熱輔助將溫度控制在120 ℃, Pt/D-TiO2-x的CH4產(chǎn)出與在室溫下得到的CH4相比, 從0.0048提升至0.3412 μmol·h-1, 且PTC系統(tǒng)的CH4選擇性達(dá)到了87.5%,充分發(fā)揮了外部加熱對溫度控制的作用.

在研究過程中, 為了探究溫度對反應(yīng)的影響,準(zhǔn)確地測量催化劑表面溫度是非常有意義的, 所以在反應(yīng)器設(shè)計(jì)時(shí)有必要將溫度測量考慮在內(nèi). 目前最常見的測溫手段是在反應(yīng)器中設(shè)置熱電偶, 對于常規(guī)的固定床式反應(yīng)器, 熱電偶一般直接設(shè)置在承載催化劑的基底上, 這種方法可以實(shí)時(shí)獲得反應(yīng)溫度且配置方便、 價(jià)格便宜, 但是缺點(diǎn)是可監(jiān)測區(qū)域小, 溫度信息具有一定局限性. 紅外或拉曼利用溫度變化時(shí)材料譜帶移動(dòng)也可獲得溫度［59］, 這種方法可能對實(shí)驗(yàn)光照產(chǎn)生影響, 所以適合單獨(dú)實(shí)驗(yàn)測溫而不適合原位測試. 高敏熱成像儀雖然分辨率不足以分析催化劑表面局部溫度, 但也可得到大致溫度.

催化劑載體作為光熱催化劑熱傳遞的媒介, 是光熱催化反應(yīng)器設(shè)計(jì)時(shí)必須考慮的因素［60］. 由于反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生的局部高溫與周圍存在很大的溫差梯度, 大量熱能會流失于向周圍傳熱, 這對催化反應(yīng)的溫度控制非常不利. Cai等［61］研究了光熱還原CO2實(shí)驗(yàn)中Si、 Cu、 玻璃3種材質(zhì)的基底材質(zhì)與催化劑之間的傳熱差異對催化效果的影響, 使用GUIDE510N2紅外攝像機(jī)監(jiān)測溫度變化, 不同基底的溫度各異, 實(shí)驗(yàn)表明Ni/SiO2-Al2O3催化劑在玻璃基底上獲得了最佳的傳熱效果并相應(yīng)地得到了最高的產(chǎn)率， 所以對催化劑載體的選擇也十分重要, 需選用傳熱效果好且耐高溫的材料作為基底, 使催化劑獲得的溫度均衡. 此外, 需要采用隔熱效果較好的材料作為反應(yīng)器外殼, 以減少向周圍的散熱, 使體系溫度穩(wěn)定.

2.3 光照方式

在光催化和光熱催化領(lǐng)域, 從廣泛使用的高強(qiáng)度放電 （HID） 燈到發(fā)光二極管 （LED） , 許多不同的燈被用作光源來驅(qū)動(dòng)催化反應(yīng), 常見的汞燈和氙燈都是HID燈的一種［62］. 光的強(qiáng)度以及光譜范圍對光熱反應(yīng)也起著至關(guān)重要的作用. Ullah等對 Co10/La10-TiO2進(jìn)行了評估, 光照強(qiáng)度從 0.1 增加到 0.5 W·cm-2會引起CH4生成速率從2.1到5.6 mmol·g-1·h-1的線性增加. 隨著光強(qiáng)度的增加, 光效應(yīng)對CH4形成的貢獻(xiàn)增加, 這意味著中間物質(zhì)促進(jìn)與甲烷途徑或光照射反應(yīng)中的熱電子促進(jìn)直接相關(guān). 反應(yīng)器通過對使用的燈的類型進(jìn)行改變, 可以自由地控制反應(yīng)環(huán)境中光照的強(qiáng)度和光譜范圍, 通過這種方式可以在測得催化劑的響應(yīng)光譜后, 在合適的光照波段下改變光強(qiáng)以控制反應(yīng).

光捕獲是光熱催化反應(yīng)的重要步驟, 光分布不均勻是影響光反應(yīng)器性能的挑戰(zhàn)之一. 光照過多時(shí)光催化反應(yīng)飽和, 會導(dǎo)致光子能量浪費(fèi), 光照的利用率不高, 而光照射不足則無法穿透催化劑膜導(dǎo)致“光學(xué)暗區(qū)”的存在, 使得催化劑未被充分利用. 目前最常見的反應(yīng)器中Xe燈的光照透過石英玻璃送達(dá)催化劑表面, 只有使催化劑膜盡可能薄才能避免過多的光學(xué)暗區(qū).

在傳統(tǒng)的光反應(yīng)器中, 管路暴露在光照下, 流體的光吸收會導(dǎo)致溫度升高和光強(qiáng)度的指數(shù)衰減.不可避免地造成光強(qiáng)分布不均勻, 相應(yīng)的發(fā)熱和光反應(yīng)也不均勻. 為了精確地控制小規(guī)模的流體和光,現(xiàn)有的控制工具包括: 光子元件和微/納米流體通道, 例如波導(dǎo)、 光學(xué)諧振器、 光纖、 激光器和金屬納米結(jié)構(gòu). 通過光波導(dǎo)陣列可以將光均勻地分布在整個(gè)體積中, 如圖6（a）所示, Bayless等［63］利用陽光激發(fā)的光纖將光傳輸?shù)椒磻?yīng)器中. 光導(dǎo)元件的集成已被證明可以改善光分布, 更好地利用光子. 波導(dǎo)既可以用作直接涂覆催化劑材料的支撐結(jié)構(gòu), 也可以用作內(nèi)部照明器, 用于將散射光引入涂覆在其表面的催化劑顆粒. 為了防止波導(dǎo)的光散射強(qiáng)度在側(cè)面照射下指數(shù)衰減, 以致于減少光的傳播長度, 可以設(shè)計(jì)波導(dǎo)的表面粗糙度分布以增加光散射及其均勻性. 在波導(dǎo)中引入表面裂紋會增加散射, 同時(shí)增加催化劑的粘附親和力. Cao等［64］推導(dǎo)了衰減系數(shù)與蝕刻時(shí)間之間的關(guān)系, 改進(jìn)后通過梯度蝕刻使散射光均勻性比均勻蝕刻高出13倍以上, 并在亞甲基藍(lán)的光降解測試中評估了不同光散射分布對光催化活性的影響, 梯度蝕刻波導(dǎo)的光降解活性比均勻蝕刻設(shè)計(jì)提高約4倍, 比非蝕刻配置提高約8倍. 精確光傳輸可提高光分布均勻性, 從而提高光催化反應(yīng)器的反應(yīng)速率.

為了充分發(fā)揮納米結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體光催化劑高表面積的優(yōu)勢, 使點(diǎn)電荷與反應(yīng)物流體緊密接觸, 促進(jìn)電荷快速轉(zhuǎn)移, 通孔結(jié)構(gòu)的催化劑負(fù)載方式得到應(yīng)用, 如圖6（b）、 （c）所示, 比起常規(guī)反應(yīng)器, 這種結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器通過一定比例的縮放, 讓催化劑分散的更加充分. 當(dāng)這種微流體通道與光波導(dǎo)結(jié)合組成反應(yīng)器時(shí), 將充分發(fā)揮光流體的優(yōu)勢, 實(shí)現(xiàn)精確的光傳輸［65］.

圖6 （a） 使用光激發(fā)的光纖將光傳輸?shù)焦夥磻?yīng)器［63］; （b） 反應(yīng)器內(nèi)表面反應(yīng)驅(qū)動(dòng)的轉(zhuǎn)換結(jié)構(gòu); （c） 管狀石英反應(yīng)通道［65］Fig.6 （a） Light transmission to the photoreactor using optically excited optical fibers［63］; （b） Surface reaction-driven conversion structure inside the reactor; （c） Tubular quartz reaction channel［65］

Hoch等［43］使用垂直排列的SiNW作為活性載體, 混合納米結(jié)構(gòu)材料比單獨(dú)使用In2O3-x（OH）y能更有效地利用太陽光譜. 與在In2O3-x（OH）y/玻璃膜上12.5%的光反射相比, 均勻涂覆的In2O3-x（OH）y/SiNW 樣品在整個(gè)UV到NIR光譜范圍內(nèi)的平均反射率僅為3.4%. 這些納米顆粒的分布使SiNW陣列內(nèi)反射損失減少和光收集效率提高, 且在中紅外區(qū)域有較低的發(fā)射率, 更好地保留溫度, 實(shí)現(xiàn)了比相同In2O3-x（OH）y薄膜近6 倍的增強(qiáng). Tahir等［48］用10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）銦摻雜二氧化鈦涂在微通道整體光反應(yīng)器的通道上, 以H2O為還原劑, 在100 ℃下得到962 μmol·g-1·h-1CO 和55.4 μmol·g-1·h-1CH4. 通過與其他光反應(yīng)器的實(shí)驗(yàn)比較, 與電池型反應(yīng)器5.2 μmol·g-1·h-1CO的產(chǎn)率相比, 微通道整體光反應(yīng)器的CO產(chǎn)率提高了183倍.

2.4 光熱反應(yīng)器的設(shè)計(jì)思考

在光熱反應(yīng)器設(shè)計(jì)時(shí), 需要充分考慮上述3個(gè)方面, 即應(yīng)器運(yùn)行方式、 溫度控制、 光照模式.

首先確定反應(yīng)體系的進(jìn)料, CO2/H2或CO2/H2O體系的不同會影響反應(yīng)器的性能, 可再生H2的高成本使得用H2進(jìn)行光熱CO2加氫難以擴(kuò)大規(guī)模, 相比之下水更加豐富、 廉價(jià)、 易獲取, 但其反應(yīng)需先分解H2O, 使得最終效率遠(yuǎn)不如加氫反應(yīng). 以研究目的來確定反應(yīng)器進(jìn)料, 當(dāng)以CO2/H2進(jìn)料時(shí), 氣體由質(zhì)量流量控制器進(jìn)行控制, 按既定比例和流速直接通入反應(yīng)器參加反應(yīng); 當(dāng)以CO2/H2O進(jìn)料時(shí), 需將CO2鼓入H2O后伴隨水蒸氣進(jìn)入反應(yīng)器, H2O的量可由H2O瓶的溫度來控制其揮發(fā)速度, 通過額外的實(shí)驗(yàn)測得溫度與H2O揮發(fā)速度的關(guān)系.

實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｊ叫枰_定是間歇式反應(yīng)還是連續(xù)式反應(yīng). 間歇式反應(yīng)是在反應(yīng)物進(jìn)入反應(yīng)器后, 將反應(yīng)器封閉反應(yīng)一段時(shí)間, 反應(yīng)結(jié)束后使用集氣袋、注射器等收集產(chǎn)物并通入氣相色譜儀進(jìn)行測定; 連續(xù)式反應(yīng)則直接接通氣相色譜儀進(jìn)行測試. 連續(xù)式的反應(yīng)不如間歇式充分, 但這是未來實(shí)現(xiàn)碳負(fù)排放產(chǎn)業(yè)化的必經(jīng)之路, 也是值得投入更多研究的反應(yīng)模式.

反應(yīng)器在整個(gè)過程中需發(fā)揮加熱、 傳熱、 測溫和控溫的作用. 加熱方式主要是光生熱和外部加熱兩種, 對于光生熱的反應(yīng), 在設(shè)計(jì)反應(yīng)器時(shí)由聚光部件的材質(zhì)、 布局和表面涂層以獲得不同強(qiáng)度和波長的光照, 并控制反應(yīng)器體系和催化劑表面局部的溫度; 對于外部加熱, 則通過電爐、 加熱帶和加熱板等設(shè)備控制體系溫度. 反應(yīng)器需選擇導(dǎo)熱性強(qiáng)、 耐高溫的材料作為基底材料, 絕熱效果好的材料作為反應(yīng)器外殼, 以保證催化劑表面溫度的均勻性和穩(wěn)定性. 此外, 在反應(yīng)器中配置多樣的測溫手段如熱電偶、 原位熱攝像機(jī)等設(shè)備用以監(jiān)測溫度.

選擇光的類型和強(qiáng)度是光熱反應(yīng)器設(shè)計(jì)的重要步驟, 燈的類型是要考慮的主要內(nèi)容. 常規(guī)選擇為HID 燈和LED燈, HID燈可以提供寬范圍的發(fā)射光譜; 而 LED 發(fā)射窄帶波長, 可以僅提供單色光, 以消除來自紅外輻射的額外加熱, 更好地控制變量.因此根據(jù)催化劑的特性, 由其相應(yīng)的波段選用相應(yīng)類型的燈, LED燈是讓光熱變量更加孤立的選擇.目前燈大多被設(shè)置于反應(yīng)器的上方, 但為了減少光學(xué)暗區(qū), 讓光照更均勻、 充分的作用于催化劑, 需要精確地控制小規(guī)模的流體和光, 充分利用例如波導(dǎo)、 激光器和金屬納米結(jié)構(gòu)等光子元件和微/納米流體通道來設(shè)計(jì)光熱反應(yīng)器.

3 挑戰(zhàn)和展望

充分利用太陽能將二氧化碳轉(zhuǎn)化為燃料和化學(xué)品是降低大氣二氧化碳濃度、 緩解能源危機(jī)的有效手段. 盡管目前已取得了一定進(jìn)展, 但催化劑開發(fā)和反應(yīng)器設(shè)計(jì)仍處于初級階段, 進(jìn)一步的發(fā)展還存在不少挑戰(zhàn):

1） 光熱催化劑的性能有待提高. 大多數(shù)光熱催化劑的加氫CO2轉(zhuǎn)化率在mmol·g-1·h-1的量級, 但是使用氫氣作為原料本身需要較高的成本和能源, 光熱CO2加氫難以擴(kuò)大到工業(yè)化規(guī)模. H2O代替H2直接參與光熱CO2還原的轉(zhuǎn)化率通常在μmol·g-1·h-1的量級, 碳?xì)浠舷啾戎挛锂a(chǎn)量要低得多, 離實(shí)際應(yīng)用相去甚遠(yuǎn)且對目標(biāo)產(chǎn)品的選擇性也是挑戰(zhàn)之一. 為了最終能實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用, 需要流動(dòng)式反應(yīng)器的生產(chǎn)模式, 但是流動(dòng)型CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)的研究目前十分有限.

2） 潛在的反應(yīng)機(jī)制尚不清楚. 在光熱催化系統(tǒng)中, 光和熱都發(fā)揮激活CO2的作用, 很難區(qū)分光和熱的貢獻(xiàn), 而光生熱的貢獻(xiàn)與外部提供的熱量也難以區(qū)分. 反應(yīng)中生成多功能中間體, 中間體的復(fù)雜性給反應(yīng)機(jī)理的研究帶來了很大的障礙. 在反應(yīng)器設(shè)計(jì)時(shí), 還需更好地將不同變量的影響分開, 使實(shí)驗(yàn)結(jié)果便于后續(xù)機(jī)理分析.

3） 需要更精確的表征手段. 大多數(shù)的研究中,學(xué)者使用熱電偶檢測到的溫度來粗略估計(jì)活性位點(diǎn)的溫度, 但光照會產(chǎn)生局部熱點(diǎn), 使活性位點(diǎn)的溫度高于催化劑表面溫度, 因此得出的結(jié)論不夠準(zhǔn)確， 需要更先進(jìn)的表征手段與反應(yīng)器結(jié)合, 獲得原位催化劑狀態(tài)的可靠消息.

為了實(shí)現(xiàn)光熱催化CO2的高效反應(yīng), 需要合適的催化劑和充分設(shè)計(jì)的反應(yīng)器配合. 從反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)、 反應(yīng)器的運(yùn)行方式、 加熱的控制和精準(zhǔn)監(jiān)測、光的強(qiáng)度和分布的精確控制以及操作模式等角度設(shè)計(jì)反應(yīng)器. 結(jié)合微流體通道、 光子元件以及越來越高精度的熱控制器和探測器以充分發(fā)揮催化劑的性能. 進(jìn)一步開發(fā)能夠充分利用寬波段太陽能的催化劑, 通過摻雜、 負(fù)載、 缺陷設(shè)計(jì)等手段不斷增強(qiáng)催化劑活性. 此外在專注于催化轉(zhuǎn)化效率和高選擇性的提升時(shí), 也不能忽略運(yùn)行成本和材料經(jīng)濟(jì)性的控制.

總之, 將二氧化碳光熱轉(zhuǎn)化為燃料是緩解氣候和能源危機(jī)的一種很有前景的方法. 盡管目前仍處于研究的初級階段, 面臨諸多挑戰(zhàn), 但隨著高效催化劑和反應(yīng)器的持續(xù)開發(fā), 其有望貢獻(xiàn)于碳達(dá)峰、碳中和的戰(zhàn)略目標(biāo).