氯氧化鉍催化劑的電子結(jié)構(gòu)調(diào)控及其光催化性能研究

張灝昱, 郭紀(jì)偉, 宮建仁, 辛 昕, 李華偉, 楊佳敏, 黃姝姝*

（1. 內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 輕工與紡織學(xué)院, 內(nèi)蒙古 呼和浩特 010080; 2. 烏海市生態(tài)環(huán)境監(jiān)控監(jiān)測(cè)中心, 內(nèi)蒙古 烏海 016040）

目前, 環(huán)境污染和能源短缺成為制約全世界發(fā)展的兩大難題. 同時(shí), 國務(wù)院關(guān)于生態(tài)環(huán)境保護(hù)明確提出“生態(tài)文明建設(shè)和生態(tài)環(huán)境保護(hù)體系加快形成, 全面節(jié)約資源有效推進(jìn), 大氣、 水、 土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃深入實(shí)施”的相關(guān)意見, 因此解決環(huán)境污染勢(shì)在必行. 據(jù)報(bào)道稱約17%～20%的水污染是與紡織品的后整理以及印染行業(yè)有關(guān)［1］. 其中, 有機(jī)染料具有較穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì), 不易被生物降解,在被使用的過程中對(duì)生態(tài)環(huán)境造成一定危害［2］. 過濾、 吸附等傳統(tǒng)處理技術(shù)大部分屬于簡(jiǎn)單的物理分離, 并未將廢水中有機(jī)污染物完全地礦化為無毒無害的小分子或離子, 易產(chǎn)生二次污染. 能夠利用太陽能能源的多相光催化技術(shù)有望實(shí)現(xiàn)將廢水中的有機(jī)污染物分解成無害小分子物質(zhì)的目標(biāo)［3］.

近年來, 具有層狀結(jié)構(gòu)的鹵氧化鉍（BiOX,X=Cl、 Br、 I）受到研究者的廣泛關(guān)注［4］. BiOX屬于典型四方結(jié)構(gòu)的V-VI-VII化合物, 具有由鹵素原子層交替插入［Bi2O2］層組成的層狀結(jié)構(gòu)［5］. BiOX開放式的層狀晶體結(jié)構(gòu)為極化相關(guān)的原子和軌道提供了足夠大的空間, 在垂直于［Bi2O2］層和鹵素層之間產(chǎn)生內(nèi)部靜電場(chǎng), 有助于電子-空穴的分離和遷移［6］. 同時(shí), BiOX具有間接躍遷帶隙, 意味著被激發(fā)的電子遷移至價(jià)帶（VB）需經(jīng)過一定的k空間距離, 可有效降低光生電子-空穴的復(fù)合［7］. 此外, 多數(shù)呈納米片結(jié)構(gòu)的BiOX催化材料, 其比表面積較大, 表面伴隨著大量的反應(yīng)活性位點(diǎn), 有助于表面與反應(yīng)物分子的相互作用. 因此, BiOX可作為高效的催化材料將有機(jī)污染物分解成無毒小分子, 用于環(huán)境修復(fù). 盡管BiOX表現(xiàn)出良好的光催化性能, 但其實(shí)際催化能力仍然受制于其光吸收能力弱和載流子復(fù)合效率高［8］等因素. 研究者們常采用引入缺陷、 元素?fù)诫s、 構(gòu)建異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)等多種合成策略以提高BiOX的光催化性能［9］. Li等［10］通過研究具有不同濃度氧空位的BiOCl證明了表面氧空位的存在不僅提高了催化劑的可見光吸收性能, 而且其表面對(duì)于O2的活化能力也顯著增強(qiáng), 因此在處理廢水污染物方面獲得了較優(yōu)異的催化活性. Mao等［11］研究發(fā)現(xiàn)BiOCl （001）面上的氧空位濃度對(duì)于其表面原子以及電子結(jié)構(gòu)均具有決定性的作用, 影響了氧活性物種種類的形成, 最終調(diào)控了光催化反應(yīng)方式. 同時(shí), 通過BiOX光催化劑組成成份的改變（如X的種類、 Bi∶X的比例等）, 可實(shí)現(xiàn)對(duì)其能帶結(jié)構(gòu)、 光吸收性能、 表面性能以及光催化活性的調(diào)控［12］.

因此, 我們通過改變合成原料中Bi∶Cl的摩爾比例, 制備一系列BiOCl光催化劑, 以探究Bi∶Cl比例對(duì)光催化劑的電子能帶結(jié)構(gòu)、 光吸收性能、 形貌以及光催化活性的調(diào)控作用. 同時(shí), 探究了BiOCl光催化降解RhB的催化作用機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

X-射 線 粉 末 衍 射（XRD）（帕 納 科 Panalytical Empyream）確定樣品的相結(jié)構(gòu). S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM）（日本日立公司）. Perkin Elmer公司生產(chǎn)的型號(hào)為UV/VS/NIR Lambda750s分光光度計(jì).

硝酸鉍、 氯化鉀、 乙二醇、 去離子水和無水乙醇.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)條件詳見表1, 具體制備工藝流程如下: 分別將稱量好的5 組Bi（NO3）3·5H2O和KCl（x∶y摩爾比分別設(shè)定為6.5∶1、 2∶1、 1∶1、 1∶2）在10 mL乙二醇中溶解, 加入10 mL蒸餾水后, 以強(qiáng)磁力持續(xù)攪拌6 h進(jìn)行反應(yīng). 將得到的固體進(jìn)行過濾、 洗滌（使用二次水和無水乙醇分別沖洗3次從而清除反應(yīng)過程中殘留的離子和有機(jī)溶劑）. 清洗干凈的固體再次置于烘箱內(nèi)干燥, 設(shè)定干燥時(shí)間為60 min, 溫度為60 ℃, 烘干得到樣品.

表1 制備BiOCl催化劑的原料用量Table 1 The dosage of precursor for preparation of BiOCl samples

1.3 光催化去除RhB性能測(cè)試

光催化降解RhB作為模型反應(yīng)去評(píng)估BiOCl的催化性能. 實(shí)驗(yàn)過程如下: 15 mg樣品置于含有30 mL RhB溶液（20 mg/L）的100 mL石英管中形成均一的懸濁液. 首先, 溶液在無光條件下持續(xù)攪拌120 min, 以達(dá)到染料溶液在樣品表面的吸/脫附平衡. 反應(yīng)懸浮液在具有濾光片的氙燈（300 W,λ≥420 nm）下進(jìn)行反應(yīng). 在指定的時(shí)間間隔下, 取出3 mL的反應(yīng)溶液, 然后在離心機(jī)里進(jìn)行固液分離. 最后將上層清液置于石英比色皿中, 使用UVIKON XL/XS分光光度計(jì)測(cè)試評(píng)估催化劑對(duì)RhB的光催化去除性能.

2 結(jié)果與討論

圖1所示為以不同B∶Cl摩爾比為原料制備得到BiOCl的XRD圖. 樣品的XRD衍射峰均與立方相BiOCl標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPS: 00-006-0249）峰一一對(duì)應(yīng), 沒有任何雜質(zhì)峰的出現(xiàn), 表明所制備的光催化劑為純相BiOCl. 圖1（a）顯示隨著Bi∶Cl摩爾比例的減小,BiOCl催化劑的XRD衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng), 表明所合成BiOCl的結(jié)晶性逐漸提高. 同時(shí), 如圖1（b）所示, 隨著Bi∶Cl摩爾比例的減小, BiOCl樣品的XRD衍射峰往高角度方向發(fā)生一定程度的偏移. 因此,Bi∶Cl摩爾比例的改變, 不僅改變了BiOCl光催化劑的結(jié)晶度大小, 同時(shí)改變了其面結(jié)構(gòu), 可能在光催化過程中有著關(guān)鍵性作用［13］.

圖1 BiOCl光催化劑的XRD圖（a）和XRD的放大圖（b）Fig.1 X-ray diffraction patterns （a） and the enlarged XRD patterns （b） of the prepared BiOCl

采用Gsas軟件對(duì)樣品的XRD衍射峰進(jìn)行精修,以研究Bi∶Cl摩爾比例的改變對(duì)BiOCl催化劑晶胞參數(shù)的影響規(guī)律. 使用正方晶系的氯氧化鉍原胞（空間群: P4/nm）作為標(biāo)準(zhǔn)對(duì)樣品的XRD衍射峰精修,結(jié)果如圖2所示. 合理的擬合參數(shù)（表2）表明以原胞為標(biāo)準(zhǔn)對(duì)樣品具有較高的擬合度. 圖2（e）顯示出所合成BiOCl催化劑的晶胞體積隨著Bi∶Cl摩爾比例的增加呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì). 同時(shí), BiOCl的平均粒徑尺寸可根據(jù)謝樂公式（D=kλ/βcosθ）計(jì)算, 如圖2（e）. 很明顯, BiOCl晶胞體積的減小伴隨著催化劑平均粒徑的增大. 因此, 通過改變加入Bi∶Cl的比例實(shí)現(xiàn)對(duì)BiOCl光催化劑晶胞參數(shù)以及顆粒尺寸的有效調(diào)控, 對(duì)催化劑與反應(yīng)底物的相互接觸有著一定的影響.

圖2 BiOCl光催化劑的XRD衍射峰精修結(jié)果圖（a）, （b）, （c）, （d）和樣品的晶胞體積和粒徑大?。╡）Fig.2 Rietveld refinement of the diffraction patterns （a）, （b）, （c）, （d） and cell volume and particle size （e） of all BiOCl samples

表2 BiOCl樣品的晶胞參數(shù)Table 2 Lattice parameter of the as-prepared BiOCl samples

由圖3和圖4電鏡圖片可知, 以不同比例Bi∶Cl制備的BiOCl均由不規(guī)則的納米片組成. 并且隨著Bi∶Cl摩爾比例的增加BiOCl納米片自組裝形成了花朵狀. 同時(shí), 圖4 中的HRTEM圖片結(jié)果表明Bi∶Cl摩爾比例的改變導(dǎo)致BiOCl催化劑沿著不同的晶面生長. 因此, SEM和TEM測(cè)試結(jié)果顯示, 不同比例的Bi∶Cl對(duì)于BiOCl納米片的尺寸和結(jié)晶性有一定的影響, 與XRD結(jié)果相符.

圖3 Bi∶Cl = 6.5∶1（a）、 Bi∶Cl = 2∶1（b）、 Bi∶Cl = 1∶1（c）和Bi∶Cl = 1∶2（d）樣品的掃描電子顯微鏡圖片F(xiàn)ig.3 Typical scanning electron microscope （SEM） images of BiOCl samples prepared by Bi∶Cl = 6.5∶1 （a）, Bi∶Cl = 2∶1 （b）,Bi∶Cl = 1∶1 （c） and Bi∶Cl = 1∶2 （d）

圖4 Bi∶Cl = 6.5∶1（a）、 Bi∶Cl = 2∶1（b）、 Bi∶Cl = 1∶1（c）和Bi∶Cl = 1∶2（d）樣品的透射電子顯微鏡圖片（插圖為高分辨透射電子顯微鏡圖片）Fig.4 Typical transmission electron microscope （TEM） images of BiOCl samples prepared by Bi∶Cl = 6.5∶1 （a）, Bi∶Cl = 2∶1 （b）,Bi∶Cl = 1∶1 （c） and Bi∶Cl = 1∶2 （d）（Inset figures are HRTEM images of samples）

BiOCl光催化劑的化學(xué)組成及元素價(jià)態(tài)由X-射線光電子能譜（XPS）進(jìn)行測(cè)定. 圖5（a）所示BiOCl由Bi、 O和Cl 3種元素組成. BiOCl的Bi 4f高分辨XPS譜（圖5（b））分裂為兩個(gè)位于～159.3 和～164.6 eV的特征峰, 分別對(duì)應(yīng)Bi3+的4f7/2和4f5/2, 說明催化劑中Bi元素以+3 價(jià)存在［9］. Cl 2p的XPS譜（圖5（d））中存在兩個(gè)特征峰, 分別為-1價(jià)Cl的2p3/2（～198.0 eV）和2p1/2（199.6 eV）, 證明了催化劑中Cl-1的形成［9］.如圖5（c）所示, O 1s的XPS譜表明BiOCl催化劑中3種氧的存在, 其中結(jié)合能為～530.0和～531.0 eV處的峰歸屬于半導(dǎo)體中的晶格氧及表面羥基氧. 此外,～532.0 eV的峰與催化劑表面產(chǎn)生的缺陷相關(guān), 即缺陷氧（Oad）, 可促進(jìn)光生電荷載流子的有效分離, 提高催化劑的光催化活性［11］. 圖5（c）中擬合結(jié)果顯示,Bi∶Cl=1∶1 樣品中Oad所占比例最大（18.69%）, 可能會(huì)使其具有較優(yōu)的光催化性能. 樣品的電子磁旋共振（EPR）譜圖（圖6（a））中g(shù)值為2.03的共振信號(hào),歸屬于具有單電子氧缺陷的特征信號(hào), 進(jìn)一步證明了樣品中含有氧缺陷, 并且Bi∶Cl=1∶1樣品具有最大的氧缺陷含量. Bi∶Cl=1∶1樣品具有最小的熒光光譜強(qiáng)度（圖6（b））以及最大的超氧自由基電子磁旋共振譜強(qiáng)度（圖6（d））, 證明了其具有最大的光生載流子分離效率, 與XPS的分析結(jié)果一致. 同時(shí), 瞬態(tài)熒光光譜測(cè)試了光生電子的壽命, 如圖6（c). 擬合結(jié)果顯示, Bi∶Cl=1∶1樣品具有最小的平均光生電子壽命（1.45 ns）, 表明其表面具有較高效的光生電子轉(zhuǎn)移.

圖5 BiOCl樣品的XPS全譜（a）、 Bi 4f（b）、 O 1s（c）和Cl 2p（d）高分辨XPS譜圖Fig.5 XPS survey spectra of BiOCl （a）， High-solution XPS spectra of Bi 4f （b）, O 1s （c） and Cl 2p （d） of the obtained samples

圖6 樣品的電子順磁共振譜（a）、 穩(wěn)態(tài)熒光光譜（b）、 瞬態(tài)熒光光譜（TRPL）（c）和超氧自由基電子順磁共振譜（d）Fig.6 The EPR spectra （a）, steady-state photoluminescence （PL） spectra （b）, TRPL spectra （c） and EPR spectra for·O2- （d）of the prepared samples

圖7（a）表明, BiOCl光催化劑在紫外光區(qū)有良好的響應(yīng)性能, 而可見光吸收能力較差. 文獻(xiàn)報(bào)道指出, BiOCl在可見光區(qū)的光催化活性可能源于其表面或結(jié)構(gòu)缺陷（如: 氧缺陷等）［14］. 經(jīng)公式換算（圖7（b））, Bi∶Cl = 1∶1制備的BiOCl樣品的帶隙值為3.18 eV. 圖7(a)插圖為BiOCl樣品的帶隙值, 表明Bi∶Cl的改變對(duì)BiOCl光催化劑的微觀電子結(jié)構(gòu)具有一定的調(diào)控作用.

圖7 BiOCl光催化劑的紫外-可見漫反射光譜圖（a）, Bi∶Cl = 1∶1樣品的帶隙值計(jì)算（b）（插圖為不同Bi∶Cl摩爾比例制備BiOCl樣品的帶隙值）Fig.7 UV-visible diffuse reflectance spectra of the as-prepared BiOCl photocatalysts （a） and the optical band gap energy of BiOCl prepared by Bi∶Cl = 1∶1 （b）（Inset figure shows the band gap energies of the prepared BiOCl samples by different Bi∶Cl）

Bi∶Cl比例的改變對(duì)BiOCl微觀電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控作用在其帶邊勢(shì)的大小上也有一定體現(xiàn). 結(jié)晶相BiOCl的導(dǎo)帶位置可由密立根電負(fù)性理論進(jìn)行計(jì)算,公式如下:ECB= X -Ee- 0.5Eg. 其中ECB是半導(dǎo)體的導(dǎo)帶邊勢(shì). X是半導(dǎo)體的絕對(duì)電負(fù)性, 等于組成原子電負(fù)性的幾何平均值.Ee是氫標(biāo)下自由電子的能量（4.5 eV）［15］.Eg是半導(dǎo)體的帶隙值. 文獻(xiàn)報(bào)道指出,BiOCl的X值為6.64 eV［16］. 同時(shí), 可由公式Eg=EVB-ECB計(jì)算得出BiOCl的價(jià)帶邊位置. 計(jì)算結(jié)果如表3所示. BiOCl的電子結(jié)構(gòu)示意圖（圖8）表明, Bi∶Cl比例的改變對(duì)BiOCl半導(dǎo)體的微觀電子結(jié)構(gòu)具有一定的調(diào)控作用.

表3 BiOCl催化劑的帶邊勢(shì)Table 3 The band potentials of BiOCl samples

圖8 BiOCl光催化劑的電子結(jié)構(gòu)圖Fig.8 Electronic structures of the obtained BiOCl samples

圖9（a）所示為可見光照射下BiOCl對(duì)RhB的降解圖. 從圖中可知, 所有樣品對(duì)RhB均具有一定的去除效果. 同時(shí), 在沒有催化劑存在的情況下, RhB濃度基本沒有發(fā)生變化. 因此, 光催化去除RhB過程中光照和催化劑必須存在. 圖9（a）顯示Bi∶Cl比例的變化對(duì)BiOCl光催化性能的影響規(guī)律為: 隨著Bi∶Cl比例的減小, 光催化去除RhB的活性先增加后減小, 以Bi∶Cl=1∶1摩爾比為原料合成的BiOCl具有最優(yōu)的催化性能, 在光照40 min后催化效率達(dá)到98.0%. 通過動(dòng)力學(xué)擬合可以看出BiOCl降解RhB屬于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng), 反應(yīng)速率符合如下公式:

圖9 不同比例Bi∶Cl制備的BiOCl光催化劑在可見光照射下對(duì)羅丹明B的降解圖（a）和動(dòng)力學(xué)曲線（b）Fig.9 Normalized concentration of Rhodamine B （RhB） versus visible light irradiation time in the presence of as-prepared photocatalysts（a）, relationship between ln （C0/C） and irradiation time for the degradation of RhB over all samples （b）

其中k是反應(yīng)速率常數(shù). 以-ln（C/C0）對(duì)t作圖（圖9（b））. 根據(jù)線性擬合方程y=a+bx對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合, 所得斜率即為反應(yīng)速率常數(shù)k（表4）. 以Bi∶Cl = 1∶1制備的BiOCl具有最大的速率常數(shù)為0.062 min-1. 結(jié)合DRS數(shù)據(jù)分析結(jié)果可知, Bi∶Cl =1∶1樣品具有最好的催化活性可能是由于其具有較窄的帶隙值, 從而具有較強(qiáng)的光響應(yīng)能力. 同時(shí),總有機(jī)碳含量測(cè)試結(jié)果（圖10）表明BiOCl光催化劑對(duì)羅丹明B具有一定的礦化作用. 但是, 光照40 min后, RhB的有機(jī)碳含量只減小了44.19%, 說明BiOCl并沒有將RhB完全礦化為CO2和H2O, 可能只將其側(cè)鏈碳脫去. 圖11結(jié)果顯示經(jīng)過3次循環(huán)實(shí)驗(yàn),BiOCl對(duì)RhB的去除效率為87.3%, 但降解速率明顯減弱. XRD結(jié)果顯示3次循環(huán)后, BiOCl的相結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化. 因此, BiOCl催化去除RhB的穩(wěn)定性能還有待進(jìn)一步提高.

表4 反應(yīng)速率常數(shù)k值表Table 4 The value of rate constant.

圖10 吸附和降解完成后羅丹明B（RhB）的總有機(jī)碳含量分析Fig.10 TOC analysis of RhB after adsorption and degradation

圖11 BiOCl降解RhB的循環(huán)效果圖（a）和3次循環(huán)前后樣品的XRD圖（b）Fig.11 The recycling experiment for photocatalytic RhB degradation over BiOCl （a） XRD of BiOCl sample before and after the cycling test （b）

光催化去除有機(jī)污染物起作用的活性物種主要包含h+（光生空穴）、 e-（光生電子）、 ·超氧自由基）和·OH（羥基自由基）［17］. 加入不同的捕獲劑以研究催化過程中的有效活性物種. 加入0.01 g對(duì)苯醌（BQ）、 0.1 g草酸銨（AO）、 0.1 g硝酸銀（AgNO3）和2.5 mL叔丁醇（TBA）分別作為·O2-、 h+、 e-和·OH的捕獲劑［18］. 圖12（a）表明, 當(dāng)加入草酸銨、 硝酸銀和對(duì)苯醌時(shí), BiOCl去除RhB效率明顯減小, 而加入叔丁醇后催化活性有了一定的提高. 捕獲實(shí)驗(yàn)結(jié)果 表明, 在去除RhB過程中起主要作用的活性物質(zhì)是價(jià)帶上產(chǎn)生的空穴、 導(dǎo)帶上產(chǎn)生的電子以及催化劑表面產(chǎn)生的超氧自由基. 同時(shí), 不同光照時(shí)間下樣品的電子自旋譜圖中超氧自由基（·O2-）信號(hào)強(qiáng)度隨著光照時(shí)間的延長不斷增加（圖12（b））, 表明了在實(shí)驗(yàn)過程中催化劑表面有·O2-的生成.

圖12 可見光照射下不同捕獲劑對(duì)BiOCl樣品降解羅丹明B的影響（a）和樣品的超氧自由基的電子順磁共振譜（b）Fig.12 Effects of different scavengers on Rhodamine B degradation in the presence of BiOCl under visible light irradiation （a）and EPR spectra for·O2- of sample （b）

文獻(xiàn)報(bào)道指出氧空位缺陷的存在可形成新的能級(jí), 從而提高半導(dǎo)體催化劑的可見光響應(yīng)能力以及光生載流子分離效率［19］. 因此, BiOCl可見光下催化去除RhB的反應(yīng)機(jī)理可能如圖13. 可見光照射下,BiOCl光催化劑可形成光生電子和空穴. 由氧缺陷形成的新能級(jí)可作為光生電子的捕獲位點(diǎn)以及氧分子吸附和活化位點(diǎn), 從而促進(jìn)光生電子-空穴的分離效率和超氧自由基（·O2-）的形成. 光生電子可繼續(xù)被激發(fā)至BiOCl的導(dǎo)帶上, 并有部分電子與表面氧分子結(jié)合形成超氧自由基, 進(jìn)一步催化羅丹明B.同時(shí), 留在價(jià)帶上的空穴也參與到催化去除羅丹明B過程中, 形成最終產(chǎn)物.

圖13 可見光下BiOCl光催化降解羅丹明B反應(yīng)的可能機(jī)理圖Fig.13 A proposed schematic mechanism for photocatalytic degradation RhB over BiOCl under visible light irradiation

3 結(jié)論

以不同摩爾比的Bi∶Cl為原料, 設(shè)計(jì)合成一系列BiOCl半導(dǎo)體光催化劑. 探究了Bi∶Cl比例的改變對(duì)BiOCl晶胞參數(shù)、 帶結(jié)構(gòu)等的調(diào)控作用. 并以有機(jī)染料RhB的催化去除作為模型反應(yīng)測(cè)定了Bi∶Cl比例的改變對(duì)BiOCl性能的調(diào)控作用. 結(jié)果表明,Bi∶Cl=1∶1的樣品具有最優(yōu)的光催化性能, 可見光照射40 min時(shí)對(duì)RhB的去除效率達(dá)98.0%. 同時(shí), 對(duì)BiOCl催化去除RhB的機(jī)理進(jìn)行了研究, 表明起到關(guān)鍵性作用的活性物種為光生電子、 空穴以及表面產(chǎn)生的超氧自由基.