能源與環(huán)境應(yīng)用中的微波催化研究進(jìn)展

房東旭, 劉智焬, 江 治

（上海交通大學(xué) 燃燒與環(huán)境技術(shù)研究中心, 上海 200240）

關(guān)鍵字: 微波催化; 微波吸收; 揮發(fā)性有機(jī)物; 微波熱效應(yīng)

1946年, 美國工程師Percy Spencer依據(jù)雷達(dá)技術(shù)制造了世界上第一臺(tái)微波爐, 從此微波加熱技術(shù)逐漸走入了大眾的視野. 工業(yè)上對(duì)微波能的利用始于20世紀(jì)50年代, 并一直延續(xù)至今. 隨著1986年Gedye等［1］對(duì)實(shí)驗(yàn)室中微波增強(qiáng)有機(jī)反應(yīng)過程的報(bào)道, 微波加熱的優(yōu)異特性開始被廣泛接受. 隨著微波化學(xué)的不斷發(fā)展, 許多微波化工技術(shù)（如煤炭加工［2］、 農(nóng)產(chǎn)品干燥［3］、 納米材料合成［4］等）已經(jīng)投入工業(yè)生產(chǎn)當(dāng)中. 近年來, 能提供更均勻、 更集中的微波的單模技術(shù)已經(jīng)問世, 新的微波系統(tǒng)為微波化學(xué)過程的研究創(chuàng)造了條件, 并成為該領(lǐng)域快速發(fā)展的關(guān)鍵因素.

微波催化是指采用微波作為能量來源的催化技術(shù). 微波加熱具有加熱速度快、 熱慣性小以及選擇性加熱等特點(diǎn), 這使得微波催化技術(shù)具有比傳統(tǒng)熱催化更廣闊的發(fā)展?jié)摿? 微波對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）降解、 污水處理、 固體熱解、 燃料合成等催化過程的促進(jìn)作用已經(jīng)被研究者們廣泛接受. 盡管如此, 大多數(shù)微波輔助的多相催化過程由于缺乏大型微波反應(yīng)設(shè)備、 缺少合適的高效催化劑等因素而掣肘, 仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段. 我們綜述了微波催化在VOCs降解、 污水處理、 固體熱解、 燃料合成等領(lǐng)域的研究進(jìn)展, 旨在幫助研究者在一定程度上更好地了解微波催化的發(fā)展現(xiàn)狀. 此外, 我們還介紹了微波吸收的原理和微波催化機(jī)理的代表性研究,這對(duì)深入理解微波催化過程有重要意義.

1 微波技術(shù)

1.1 微波簡(jiǎn)介

微波作為一種能量傳遞方式, 被廣泛應(yīng)用于物料加熱、 點(diǎn)對(duì)點(diǎn)通信、 雷達(dá)技術(shù)、 射電天文技術(shù)以及光譜分析等領(lǐng)域. 為了避免微波的使用對(duì)廣播和通訊造成干擾, 當(dāng)前國際電工委員會(huì)規(guī)定, 用于工業(yè)、 科學(xué)、 醫(yī)療（ISM）的微波頻率主要是915 MHz、2.45和5.85 GHz, 其中2.45 GHz為常用微波爐的微波頻率［5］.

1.2 微波吸收原理

為了保證微波催化過程高效進(jìn)行, 催化劑必須同時(shí)具備良好的催化能力和微波吸收能力. 因此,了解微波吸收過程和常見的微波損耗機(jī)制對(duì)推動(dòng)微波催化的發(fā)展至關(guān)重要.

1.2.1 微波吸收過程

在材料表面發(fā)生的微波吸收過程如圖1所示.入射微波一部分被直接反射, 另一部分進(jìn)入材料內(nèi)部. 進(jìn)入材料內(nèi)部的微波能量通過多種損耗機(jī)制轉(zhuǎn)化為熱能使材料升溫, 剩余的能量則會(huì)通過透射或二次反射離開吸波體. 理想的吸波材料應(yīng)保證自身輸入阻抗和自由空間阻抗相匹配, 盡可能減少第一次反射能量的占比, 增加進(jìn)入材料內(nèi)部的微波能量;此外, 吸波材料應(yīng)具有優(yōu)異的電磁波損耗能力, 使進(jìn)入材料的微波能量盡可能轉(zhuǎn)化為材料的熱能, 減少二次反射和透射微波造成的能量損失. 因此, 理想的吸波材料應(yīng)具備兩個(gè)條件: 良好的阻抗匹配性質(zhì)和優(yōu)異的微波損耗能力［6］.

圖1 微波的反射、 吸收和透射示意圖Fig.1 Schematic diagram of reflection, absorption and transmission of microwaves

材料對(duì)微波的損耗作用可簡(jiǎn)要分為兩類: 電損耗和磁損耗, 其損耗能力通常由相對(duì)復(fù)介電常數(shù)εr和相對(duì)復(fù)磁導(dǎo)率μr進(jìn)行評(píng)價(jià), 其定義可以由式 （1）和式 （2） 來表示:

其中ε' 和μ' 表示材料對(duì)電場(chǎng)能和磁場(chǎng)能的儲(chǔ)存能力,ε"和μ" 則分別表示材料對(duì)電場(chǎng)能和磁場(chǎng)能的損耗能力. 此外, 材料對(duì)微波的損耗能力還可以通過損耗角正切來評(píng)價(jià), 其定義如式（3） 和式（4）.其中tanδε和tanδμ分別可在一定程度上表示材料對(duì)電能和磁能的損耗情況［7］.

反射率（Reflection Loss, RL）常被用于評(píng)價(jià)材料對(duì)電磁波的吸收能力, 單位為分貝（dB）. 根據(jù)傳輸線理論, 不同厚度材料的反射率可通過式（5）和（6）計(jì)算［8］.

其中Z0表示自由空間的阻抗,Zin表示材料的輸入阻抗.f是電磁波的頻率,d是材料的厚度,c是真空中的光速, 當(dāng)RL＜ -10 dB時(shí), 意味著超過90%的電磁波被材料吸收, 滿足此條件的微波頻率范圍也被稱為該材料的有效吸收帶寬.

1.2.2 電損耗

電損耗作用主要可以分為傳導(dǎo)損耗和介電損耗. 傳導(dǎo)損耗是指當(dāng)電磁波進(jìn)入吸波材料內(nèi)部時(shí),其內(nèi)部的載流子會(huì)在電場(chǎng)作用下產(chǎn)生電流, 電能通過焦耳熱等方式轉(zhuǎn)化為熱能, 使材料溫度升高. 理論上材料的電導(dǎo)率越高, 其電導(dǎo)損耗能力越強(qiáng). 但過高的電導(dǎo)率往往會(huì)引起阻抗匹配的惡化, 大量電磁波在材料表面被反射, 最終導(dǎo)致吸波能力的下降［9］. 介電損耗則是指材料在微波場(chǎng)中被極化后形成具有偶極矩的結(jié)構(gòu), 該結(jié)構(gòu)在交變電場(chǎng)內(nèi)不斷運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生弛豫損耗的現(xiàn)象［10］.

1.2.3 磁損耗

磁損耗主要包括渦流損耗、 自然共振損耗、 疇壁共振損耗和磁滯損耗. 渦流損耗是指材料在變化磁場(chǎng)中由感應(yīng)電流引起的能量損耗. 自然共振損耗則是指外部交變磁場(chǎng)的頻率與材料內(nèi)部磁化強(qiáng)度的固有進(jìn)動(dòng)頻率相等時(shí)引起的共振損耗. 疇壁共振損耗和磁滯損耗在微波頻率范圍內(nèi)的作用通?？梢院雎圆挥?jì)［11-12］. 通常使用C0隨頻率的變化情況來粗略評(píng)價(jià)磁損耗過程中渦流損耗和自然共振損耗的貢獻(xiàn),C0的定義如式（7）所示:

如果C0的值不隨微波頻率變化, 始終保持為一個(gè)常數(shù), 則說明磁損耗的主要方式為渦流損耗; 否則為自然共振損耗［13-14］.

1.2.4 阻抗匹配

阻抗匹配是指材料的輸入阻抗Zin與自由空間的阻抗Z0之間的匹配關(guān)系,Zin與Z0的值越接近, 入射電磁波則越能順利地進(jìn)入材料內(nèi)部. 因此, 良好的阻抗匹配是微波吸收的前提條件. 樣品的阻抗匹配性質(zhì)可以通過歸一化阻抗Z來評(píng)價(jià), 其定義如式（8） 所示.

其中Zin與Z0的關(guān)系由式（5）得到. 當(dāng)Z= 1 時(shí),自由空間的阻抗與材料的輸入阻抗相等, 此時(shí)入射電磁波完全進(jìn)入材料內(nèi)部而不發(fā)生反射, 是最理想的阻抗匹配情況［15］. 由式（5）可知, 要使得Z值盡可能接近1,εr與μr應(yīng)保持相等, 這意味著εr與μr的實(shí)部和虛部應(yīng)分別相等. 這種嚴(yán)苛的條件對(duì)實(shí)際材料來說幾乎不可能滿足, 只能在設(shè)計(jì)材料時(shí)盡可能使εr與μr接近.

從優(yōu)化阻抗匹配的角度出發(fā), 材料應(yīng)同時(shí)具備電損耗和磁損耗能力, 這有利于平衡εr與μr的大小關(guān)系. 事實(shí)上, 復(fù)合型吸波材料的阻抗匹配狀況通常會(huì)優(yōu)于單一的電損耗材料或磁損耗材料, 這也直接導(dǎo)致了復(fù)合型吸波材料強(qiáng)大的吸波能力. Jian等［16］通過化學(xué)氣相沉積法合成了復(fù)合吸波材料Fe3O4/GCs, 其中Fe3O4是傳統(tǒng)磁性吸波材料, 石墨烯為良好的介電損耗材料. 其研究結(jié)果表明復(fù)合型吸波材料與單一吸波材料Fe3O4和石墨烯相比, 具有更低的反射損耗和更大的有效吸收帶寬. 此外, 在材料中適當(dāng)添加一定比例的透波成分, 也有助于提升材料的阻抗匹配. Zhang等［17］通過靜電紡絲法合成了C/SiO2芯納米纖維并嵌入Co-Fe納米顆粒中,實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的電磁波吸收. 其中SiO2是良好的透波材料, C和Co-Fe金屬分別是典型的介電損耗材料和磁損耗材料, 其研究表明SiO2的引入不僅改善了復(fù)合材料的阻抗匹配, 而且產(chǎn)生大量的異質(zhì)界面, 增強(qiáng)了材料的界面極化損耗效應(yīng).

2 微波催化技術(shù)在能源環(huán)境中的應(yīng)用

微波作為一種獨(dú)特的加熱方式具有多方面優(yōu)勢(shì), 已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在能源環(huán)境相關(guān)的催化反應(yīng)中.我們將從微波催化降解VOCs、 微波催化熱解、 微波催化脫氫等方面綜述微波催化的研究進(jìn)展.

2.1 微波催化降解揮發(fā)性有機(jī)物

揮發(fā)性有機(jī)物（Volatile Organic Compounds, VOCs）是指在常溫（20 ℃）下飽和蒸汽壓大于70 Pa、 常壓（101.325 kPa）下沸點(diǎn)低于260 ℃的有機(jī)化合物. 人體暴露在VOCs當(dāng)中皮膚和呼氣系統(tǒng)均會(huì)受到不同程度損傷, 長(zhǎng)期接觸VOCs還會(huì)引起神經(jīng)系統(tǒng)疾病.近年來, 越來越多的研究者注意到微波加熱的優(yōu)勢(shì),并逐漸將微波加熱技術(shù)引入VOCs催化降解反應(yīng).

2.1.1 微波催化降解芳香族類VOCs

苯、 甲苯、 二甲苯等芳香族類化合物天然存在于石油產(chǎn)品中, 因此包括汽油在內(nèi)的石油產(chǎn)品的不完全燃燒會(huì)排放大量芳香族類VOCs. 芳香族化合物通常具有毒性和致癌性, 嚴(yán)重威脅著人類健康. 芳香族化合物通?；瘜W(xué)性質(zhì)穩(wěn)定, 需要在較高的溫度下才能完全礦化. 因此, 芳香族VOCs的治理與去除十分必要. Ding等［18］合成了一種Cu-Mn尖晶石氧化物用于微波催化氧化苯的研究, 通過改變Cu/Mn比例和煅燒溫度, 得到了具有優(yōu)異催化性質(zhì)和良好吸波能力的雙金屬催化劑, 其在微波加熱下的活性優(yōu)于單一金屬氧化物. 其中Cu1Mn1-400催化劑在155 ℃即可實(shí)現(xiàn)（空速為60 000 mL·g-1·h-1的情況下）100%的苯去除率. 此外, 該課題組還設(shè)計(jì)了一種分子篩/催化劑分級(jí)降解系統(tǒng), 結(jié)合了分子篩的吸附能力和催化劑的微波吸收和催化能力, 實(shí)現(xiàn)了比單一催化劑系統(tǒng)更優(yōu)異的降解效果. Yang等［19］采用浸漬法合成了一系列具有不同Ce質(zhì)量比的納米級(jí)CeO2/Co3O4材料, 用于催化氧化甲苯的研究. 在微波輻照下,5%CeO2/Co3O4催化劑在210 ℃下可以實(shí)現(xiàn)甲苯96%的礦化率, 實(shí)驗(yàn)中甲苯的體積分?jǐn)?shù)為150×10-6，氣流空速為30 000 mL·g-1·h-1. Yi等［20］通過改變前驅(qū)體成分合成了3種不同形貌的MnO2, 并研究了其催化氧化甲苯的性質(zhì). 3種MnO2催化劑在微波輻照下的催化性能與傳統(tǒng)加熱情況下相比均有所提升,其中以醋酸錳為前驅(qū)體合成的MnO2（Ac）具有更多的表面官能團(tuán)、 更大的比表面積和孔容積, 這也使得MnO2（Ac）展現(xiàn)出最好的微波熱響應(yīng)和出色的催化氧化能力.

采用介電損耗材料作為吸波載體從而將催化劑引入微波催化過程已經(jīng)成為不少研究者的選擇. Bo等［21］將負(fù)載了CuO的分子篩與碳化硅（SiC）物理混合用于微波催化氧化甲苯的研究, 該催化劑不僅實(shí)現(xiàn)了92%的甲苯去除率, 而且在連續(xù)運(yùn)行8個(gè)循環(huán)（6 h）后仍保持穩(wěn)定的催化活性. 作者認(rèn)為該催化劑中SiC是主要的吸波物質(zhì), 其在微波輻照下升溫后將熱量傳導(dǎo)至反應(yīng)活性區(qū)域. 此外, Bo等［22］還制備了一種Cu-Mn-Ce/堇青石蜂窩陶瓷催化劑, 其中作為載體的堇青石陶瓷主要成分為Mg2Al4Si5O18. 在微波輻照下, 該催化劑對(duì)流量0.12 m3·h-1、 濃度1000 mg·m-3的甲苯混合氣在200 ℃下實(shí)現(xiàn)了98%的去除率和70%的礦化率, 在4次連續(xù)循環(huán)后（1980 min）催化劑依舊保持90%以上的甲苯去除率. Liu等［23］使用介電材料TiO2作為載體, 通過水熱法合成海膽狀TiO2微球并沉積了高度分散的Pt顆粒, 并將得到的樣品與活性炭混合用于苯的催化氧化反應(yīng), 其反應(yīng)系統(tǒng)如圖2所示. 其研究結(jié)果表明Pt/TiO2催化劑 在微波輻照下的催化活性要優(yōu)于傳統(tǒng)加熱方式.

圖2 海膽狀Pt/TiO2在微波輻照下催化降解苯的反應(yīng)系統(tǒng)［23］Fig.2 Reaction system for benzene catalytic degradation with sea-urchinlike Pt/TiO2 under MWirradiation［23］

2.1.2 微波催化降解脂肪族類VOCs

脂肪族類VOCs主要包括飽和烷烴、 不飽和烷烴、 含氧脂肪烴等. 烷烴是最簡(jiǎn)單的有機(jī)化合物,其在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛, 同時(shí)也是眾多化工產(chǎn)業(yè)的主要排放物. 許多烷烴是典型的溫室氣體, 對(duì)人體也有一定的毒性. 此外, 醇類物質(zhì)在大氣環(huán)境中可以發(fā)生二次反應(yīng)生成醛, 醛類物質(zhì)則被認(rèn)為會(huì)對(duì)人的眼睛和呼吸道產(chǎn)生刺激, 長(zhǎng)期接觸會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的呼吸道疾病. Feng等［24］通過浸漬法合成了陶瓷基Cu-Mn-Ce氧化物催化劑, 在微波輻照下對(duì)甲苯（810.38±24.05 mg·m-3）、 乙酸乙酯（759.55±12.84 mg·m-3）和 丙 酮（795.35±42.76 mg·m-3）的 轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到了93.09%、 85.41%和97.14%, 在持續(xù)反應(yīng)10個(gè)循環(huán)（2100 min）后催化劑依舊保持良好的活性. Nigar等［25］分別設(shè)計(jì)了單催化固定床（Pt/Y型分子篩）系統(tǒng)和雙催化固定床（吸附-DAY沸石+催化-Pt/Y型分子篩）系統(tǒng), 并在周期性脈沖的微波作用下進(jìn)行催化氧化正己烷的研究, 其反應(yīng)系統(tǒng)如圖3所示. 其中雙催化床層只使用一半質(zhì)量的催化劑就可以達(dá)到單催化床層的降解效果. 由于雙催化床層具有優(yōu)異的污染物吸附能力, 周期性短時(shí)間的微波加熱（微波30 W開啟3 min, 每次間隔5 min）即可實(shí)現(xiàn)含有正己烷廢氣的連續(xù)清潔.

圖3 微波輻照下正己烷的雙床層降解系統(tǒng)［25］Fig.3 Double fixed-bed system for n-hexane degradation under MWirradiation［25］

此外, 微波加熱也可用于VOCs吸附劑的再生過程. Fayaz等［26］研究了微波加熱技術(shù)在活性炭上對(duì)高沸點(diǎn)低極性VOCs的吸脫附能力, 并選用正十二烷作為目標(biāo)污染物. 研究結(jié)果表明, 由于微波加熱具有更快的加熱速率和更低的熱損失, 使用微波加熱再生珠狀活性炭（即達(dá)到100%解吸效率）所需的能量?jī)H僅是傳統(tǒng)加熱方式的6%. Lopez等［27］研究了微波場(chǎng)下環(huán)己烷、 甲醇、 氯苯及其混合物在分子篩上的吸附和解吸過程. 結(jié)果表明, 微波輻射對(duì)極性分子的吸附和解吸的影響大于對(duì)非極性分子的影響, 這種性質(zhì)可以用于從特定環(huán)境或混合廢氣中選擇性地去除VOCs.

2.2 微波催化污水處理

常用的污水處理技術(shù)包括膜分離技術(shù)、 生物降解技術(shù)、 光催化技術(shù)等, 這些技術(shù)均存在處理速度較慢, 對(duì)難降解有機(jī)物的處理效率差等問題. 微波催化由于其選擇性加熱的特點(diǎn), 能直接與催化劑或有機(jī)污染物發(fā)生相互作用, 顯著提高了污水凈化速度和某些難降解污染物的處理效率［28］. Zhang等［29］分別將納米銳鈦礦和金紅石負(fù)載在活性炭上得到復(fù)合型催化劑A-TiO2/AC和R-TiO2/AC, 并研究了其在微波輻照下對(duì)水溶液中硫磷的降解. 結(jié)果表明, 兩種復(fù)合型催化劑與單獨(dú)活性炭作用相比, 均顯著提高了對(duì)硫磷的降解效果. Mishra等［30］使用尖晶石鐵酸鋅（SZFO）作為吸波劑和催化劑, 用于催化降解染料分子亮綠. 研究結(jié)果證明亮綠被吸附在SZFO原子片上, 且在微波輻照下5 min即可達(dá)到99%的去除率. Liu等［31］制備了鐵氧體材料MnFe2O4和CoFe2O4, 并研究了它們?cè)谖⒉ㄝ椪障聦?duì)亞甲基藍(lán)的降解情況. 測(cè)試結(jié)果表明, 亞甲基藍(lán)的去除率隨著微波功率和溶液初始pH值的增加而增加, 最大去除率達(dá)到99.7%, 其中超過46.8%的亞甲基藍(lán)分子被完全降解.

2.3 微波催化生物質(zhì)熱解

生物質(zhì)是一種可再生能源, 主要包括農(nóng)業(yè)廢棄物、 城市固體廢物、 藻類和污泥等. 生物質(zhì)熱解技術(shù)是指將生物質(zhì)原料在惰性氣氛下加熱, 使其高溫分解產(chǎn)生更具工業(yè)價(jià)值的高能量密度產(chǎn)品, 如生物油、 生物炭和合成氣等. 微波加熱憑借其加熱速度快、 選擇性加熱等優(yōu)勢(shì), 在生物質(zhì)熱解領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用［32］. Tsubaki等［33］利用微波選擇性加熱的特點(diǎn), 對(duì)含水量高、 導(dǎo)熱率低的木質(zhì)素實(shí)現(xiàn)了超快速熱解. 在頻率為2.45 GHz、 功率為40 W微波輻照下木質(zhì)素的加熱速率達(dá)到了960 ℃/min, 是傳統(tǒng)加熱方式（在100 W功率下加熱）速率的6倍. 當(dāng)微波頻率為915 MHz時(shí), 升溫速率達(dá)到330 ℃/s, 木質(zhì)素的碳化在幾秒鐘內(nèi)完成. Bu等［34］使用活性炭作為催化劑對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行微波熱解, 得到了主要成分為酚類、 烴類和脂類的生物油, 其中苯酚的濃度高達(dá)45%. 其熱值分析表明, 木質(zhì)素原料的熱值為19 MJ/kg, 其熱解得到的生物油熱值高達(dá)20.4～24.5 MJ/kg.Liang等［35］使用Co、 Ni、 Zn對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行改性, 并研究其在微波下熱解生物質(zhì)（水稻秸稈）的性質(zhì). 其中Zn/ZSM-5（Si/Al = 46）的生物油產(chǎn)率最大,為26.17%, 對(duì)照組ZSM-5則只有13.7%. 其熱分析和動(dòng)力學(xué)分析表明過渡金屬改性分子篩的引入能夠提高反應(yīng)速率. Zhao等［36］研究了麥秸在微波熱解過程中的產(chǎn)物分布和反應(yīng)路徑. 只有麥秸參與反應(yīng)時(shí),僅有少量揮發(fā)性氣態(tài)物質(zhì)產(chǎn)生, 向系統(tǒng)中加入CuO和Fe3O4后, 麥秸發(fā)生熱解, 其產(chǎn)物基本為液相; 進(jìn)一步加入殘?zhí)亢? 麥秸在微波作用下劇烈熱解, 產(chǎn)物中出現(xiàn)大量CO和H2, H2體積占比高達(dá)35%. 研究者還發(fā)現(xiàn)麥稈的熱解是由內(nèi)向外逐層進(jìn)行的, 內(nèi)部熱解產(chǎn)物通過外部低溫區(qū)擴(kuò)散排出, 降低了發(fā)生二次反應(yīng)的機(jī)會(huì). Baek等［37］在硅納米陣列上負(fù)載了銠納米顆粒SiNA-Rh, 用于催化微波輻照下生物脂肪酸的氫化脫羧反應(yīng). 在SiNA-Rh催化劑和微波作用下, 該反應(yīng)以較高的選擇性和產(chǎn)率生成了相應(yīng)的烷烴, 可作為良好的生物柴油; 副產(chǎn)物只出現(xiàn)了CO,沒有觀察到CO2的產(chǎn)生. SiNA-Rh催化劑在20個(gè)循環(huán)過程中均沒有出現(xiàn)活性的下降現(xiàn)象, 展現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性.

2.4 微波催化碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化

甲烷是天然氣的主要成分, 通過甲烷重整獲得大分子碳?xì)浠衔镆约昂铣蓺馐浅Ｒ姷墓I(yè)過程.由于甲烷本身不能很好地吸收微波, 因此在微波催化甲烷重整的反應(yīng)中, 催化劑不僅為甲烷分子提供反應(yīng)活性位點(diǎn), 而且還起到了吸收微波的作用, 為反應(yīng)提供能量. Julian等［38］將Mo-ZSM5催化劑負(fù)載在整塊碳化硅上, 作為微波輔助甲烷重整的催化劑.測(cè)試結(jié)果表明, 在微波加熱的非氧化條件下, 該反應(yīng)更傾向于產(chǎn)生C2和苯, 而在常規(guī)加熱模式下會(huì)產(chǎn)生更多的焦炭和多環(huán)芳烴. 此外, 該系統(tǒng)在700 ℃連續(xù)運(yùn)行超過19 h仍保持較好的穩(wěn)定性.

二氧化碳轉(zhuǎn)化也是一個(gè)吸引力巨大的話題.CO2幾乎是一種零成本原料. 在工業(yè)生產(chǎn)中消耗CO2, 是減少整個(gè)生產(chǎn)過程碳排放的有力措施.Fidalgo等［39］選擇活性碳FY5 和FY5+Ni/Al2O3的混合物作為催化劑, 研究微波輻照下甲烷的二氧化碳重整反應(yīng). 兩種催化劑均展現(xiàn)出優(yōu)異的甲烷和二氧化碳轉(zhuǎn)化率, 而FY5+Ni/Al2O3的混合物具有更高的氫氣產(chǎn)率. 計(jì)算結(jié)果表明, 在FY5+Ni/Al2O3作為催化劑的情況下, 該微波反應(yīng)過程每立方米H2的能耗為4.6 kW·h, 可以與工業(yè)上常用的蒸汽甲烷重整工藝相媲美.

2.5 微波催化技術(shù)在能源與環(huán)境中的其他應(yīng)用

仍有一些具有代表性的微波催化研究不屬于上述4類, 如H2S轉(zhuǎn)化、 脫硫脫硝反應(yīng)、 CO去除等. 研究表明, 微波催化在這些反應(yīng)中也展現(xiàn)出了獨(dú)特的優(yōu)勢(shì). Einaga等［40］研究了ABO3型鈣鈦礦氧化物（A:La; B: Mn、 Fe、 Co）在常規(guī)加熱和微波加熱下催化氧化CO的能力. 所有催化劑均在微波輻照下展現(xiàn)出比傳統(tǒng)加熱方式更高的催化活性, 作者認(rèn)為這種現(xiàn)象出現(xiàn)的原因可能是催化劑在微波場(chǎng)中產(chǎn)生了“熱點(diǎn)效應(yīng)”, 即催化劑內(nèi)部某些微小區(qū)域的溫度高于催化劑的宏觀溫度, 已經(jīng)足夠支持催化反應(yīng)進(jìn)行.在常規(guī)加熱狀態(tài)下, 催化劑的催化活性從大到小依次為L(zhǎng)aCoO3＞LaMnO3＞LaFeO3, 但由于LaMnO3的升溫能力優(yōu)于LaCoO3, 導(dǎo)致LaMnO3在相同功率的微波輻照下具有比LaCoO3更強(qiáng)的CO去除效果. 此外,在La位置摻雜Sr元素后催化劑的微波吸收能力進(jìn)一步提升, La0.5Sr0.5MnO3展現(xiàn)出最佳的微波升溫性質(zhì)和CO催化氧化能力.

Xu等［41］將負(fù)載了Mn2O3的活性炭作為催化劑用于O2過量的環(huán)境下NO還原生成N2的反應(yīng). 在微波輻照下, 催化劑可在300 ℃的溫度下實(shí)現(xiàn)高達(dá)98.7%的NO去除率和99.8%的N2選擇性, 這一結(jié)果遠(yuǎn)超傳統(tǒng)的SCR反應(yīng)效率. 此外, 反應(yīng)系統(tǒng)的排氣溫度始終保持在室溫, 表明由于微波的選擇性加熱特點(diǎn), 氣相物質(zhì)未被加熱, 系統(tǒng)能耗大大降低.

Chen等［42］使用SiO2作為載體, 合成了一種結(jié)構(gòu)型催化劑Mo2N-MoC@SiO2, 并將其應(yīng)用于催化H2S直接分解為H2和S的反應(yīng)過程. 催化劑在微波輻照下加熱至750 ℃時(shí), 可以達(dá)到96.5%的H2S轉(zhuǎn)化率,遠(yuǎn)超常規(guī)加熱模式下H2S的轉(zhuǎn)化率. 微波輻照還使得H2S分解反應(yīng)的表觀活化能降低至16.9 kJ/mol.

Xia等［43］使用不同的碳材料作為吸波劑和還原劑, 研究其在微波輻照下對(duì)SO2的還原性質(zhì). 具有最佳還原能力的椰殼活性炭在950 ℃下可以達(dá)到98%的SO2轉(zhuǎn)化率. 在微波加熱模式下, S的選擇性達(dá)到95%, 而在常規(guī)加熱模式下S的選擇性只有85%, 且有較多的有害副產(chǎn)物生成.

3 微波催化技術(shù)的機(jī)理研究

3.1 微波熱效應(yīng)與非熱效應(yīng)

微波對(duì)化學(xué)反應(yīng)過程的促進(jìn)作用主要包括微波熱效應(yīng)和微波非熱效應(yīng). 微波的熱效應(yīng)通常是指微波對(duì)反應(yīng)物的加熱作用, 主要包括（1）微波使物質(zhì)的溫度迅速上升, 具有“快速加熱”、 “瞬間加熱”的作用; （2）微波對(duì)物質(zhì)進(jìn)行體積式加熱, 具有“整體加熱”、 “內(nèi)部加熱”的特點(diǎn); （3）微波對(duì)電磁性質(zhì)不同的材料產(chǎn)生不同強(qiáng)度的加熱作用, 表現(xiàn)出選擇性加熱的特點(diǎn). 可以看出, 微波熱效應(yīng)所代表的加熱作用是區(qū)別于傳統(tǒng)加熱模式中熱傳導(dǎo)、 熱對(duì)流原理的新型加熱模式［44］. 目前, 微波化學(xué)過程都利用了微波的熱效應(yīng). 微波熱效應(yīng)相比于傳統(tǒng)加熱方法的優(yōu)勢(shì)已經(jīng)被研究者廣為接受.

微波非熱效應(yīng)是指微波對(duì)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的除了熱效應(yīng)之外的任何影響, 一般是指微波可能會(huì)改變反應(yīng)系統(tǒng)中除了溫度以外的某些化學(xué)或物理狀態(tài).不同于微波熱效應(yīng), 微波非熱效應(yīng)很難從實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象中直接觀測(cè). 此外, 由于微波對(duì)化學(xué)反應(yīng)的作用過程中總會(huì)產(chǎn)生熱效應(yīng), 這也使得對(duì)微波非熱效應(yīng)的研究無法排除微波熱效應(yīng)的影響. Nushiro等［45］在嚴(yán)格的溫度控制下研究了微波輻照對(duì)聯(lián)芳基內(nèi)酯的非對(duì)映還原反應(yīng)的影響, 值得注意的是, 該反應(yīng)中聯(lián)芳基內(nèi)酯的轉(zhuǎn)化率是溫度敏感的. 研究結(jié)果顯示,在相同的反應(yīng)溫度下, 微波輻照顯著增強(qiáng)了聯(lián)芳基內(nèi)酯的轉(zhuǎn)化率, 這表明反應(yīng)的增強(qiáng)不僅僅是由于微波加熱引起的. 此外, 該研究者還提出微波輻射可以加速聯(lián)芳基內(nèi)酯的阻轉(zhuǎn)對(duì)映體的消旋化, 認(rèn)為聯(lián)芳基內(nèi)酯轉(zhuǎn)化率的增加是由微波對(duì)底物分子的直接作用引起的. Tashima等［46］研究了微波輻照下Cu（OTf）2催化的Coniaene反應(yīng), 并在嚴(yán)格的溫度控制下觀察到微波輻照下反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)速率是常規(guī)加熱的1.15倍. 該研究者認(rèn)為微波直接為反應(yīng)物在動(dòng)力學(xué)上提供了能量, 使其能夠快速地補(bǔ)充化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的消耗. Tsubaki等［47］使用原位拉曼光譜對(duì)WO3上發(fā)生的異丙醇催化脫水反應(yīng)進(jìn)行了研究, 在氬氣氣氛下, 異丙醇的轉(zhuǎn)化率從傳統(tǒng)加熱模式下的71%提升至微波加熱模式下的83%, 且在微波加熱下乙烯的選擇性達(dá)到100%. 拉曼光譜結(jié)果表明在微波輻照下有更多WO3被還原, 該作者認(rèn)為WO3-x物種的生成促進(jìn)了異丙醇的脫水反應(yīng). 這些研究工作對(duì)微波非熱效應(yīng)的存在提供了有力證據(jù).

然而, 微波非熱效應(yīng)的產(chǎn)生機(jī)制和作用方式仍無法得到清晰的解釋, 不少研究者對(duì)微波非熱效應(yīng)的存在持消極看法. Herrero等［48］采用具有多光纖探頭測(cè)溫的微波反應(yīng)系統(tǒng)重新評(píng)估了此前認(rèn)為具有微波非熱效應(yīng)的轉(zhuǎn)化合成反應(yīng). 研究結(jié)果表明, 微波輻照與油浴加熱并未在相同反應(yīng)溫度下出現(xiàn)轉(zhuǎn)化率和選擇性的差異, 微波對(duì)反應(yīng)的影響只有熱效應(yīng). 此外, 該研究者還認(rèn)為, 此前得出微波非熱效應(yīng)的結(jié)論是由于不均勻的微波場(chǎng)溫度和不合理的溫度測(cè)量方式導(dǎo)致的: 在微波場(chǎng)中物質(zhì)內(nèi)部往往具有比表面更高的溫度, 而紅外溫度傳感器則只能測(cè)得反應(yīng)物的外表面溫度, 導(dǎo)致測(cè)量溫度低于實(shí)際反應(yīng)溫度. Shazman等［49］研究了微波輻照對(duì)于部分反應(yīng)系統(tǒng)的影響, 包括蛋白質(zhì)變性、 聚合物溶解、 細(xì)菌誘變、α/β-d-葡萄糖的突變旋轉(zhuǎn)平衡等反應(yīng). 結(jié)果顯示微波催化過程中并未出現(xiàn)明顯的非熱效應(yīng)促進(jìn)現(xiàn)象. Mudrov等［50］在微波加熱情況下對(duì)苯乙烯的聚合反應(yīng)進(jìn)行了研究, 結(jié)果表明微波加熱下苯乙烯的總聚合率與傳統(tǒng)加熱模式下的聚合率相當(dāng), 并未表現(xiàn)出明顯的非熱效應(yīng), 并認(rèn)為是苯乙烯分子本身的弱極性導(dǎo)致了這種現(xiàn)象. 因此, 微波非熱效應(yīng)的存在與否還有待進(jìn)一步研究.

3.2 微波加熱中的“熱點(diǎn)效應(yīng)”

許多研究表明在微波輻照下吸波體表面會(huì)產(chǎn)生“熱點(diǎn)效應(yīng)”, 即吸波體表面某些極性結(jié)構(gòu)、 異質(zhì)界面以及金屬位點(diǎn)會(huì)出現(xiàn)比吸波體宏觀溫度更高的高溫［51］, 這些高溫?zé)狳c(diǎn)通過熱傳導(dǎo)可以給周圍發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)一步提供能量; 如果高溫?zé)狳c(diǎn)恰好是催化反應(yīng)的活性位點(diǎn), 反應(yīng)速率就會(huì)大大增加,表現(xiàn)為微波能使催化反應(yīng)在更低的宏觀溫度下進(jìn)行［52-53］.

為了驗(yàn)證“熱點(diǎn)效應(yīng)”的存在, Ano等［54］研究了Pt/Al2O3和Pt/SiO2上Pt顆粒與載體溫度的關(guān)系. 該研究團(tuán)隊(duì)通過原位擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（Extended X-ray Absorption Fine Structure, EXAFS）譜得到微波輻照下Pt顆粒的Debye-Waller因子, 通過與傳統(tǒng)加熱方式下Pt顆粒溫度與Debye-Waller因子大小關(guān)系的對(duì)比, 推導(dǎo)出了微波輻照下的Pt顆粒溫度. 該反應(yīng)系統(tǒng)在微波輻照下獲取原位擴(kuò)展X射線精細(xì)結(jié)構(gòu)譜的同時(shí)還使用紅外測(cè)溫儀記錄了載體的宏觀溫度, 其測(cè)溫系統(tǒng)如圖4所示. 結(jié)果顯示, Pt/Al2O3和Pt/SiO2材料上Pt顆粒的溫度分別比載體的宏觀溫度高出-247和-141 ℃, 這是“熱點(diǎn)效應(yīng)”存在的有力證據(jù). 該研究者還發(fā)現(xiàn)Pt/SiO2上發(fā)生的異丙醇脫氫反應(yīng)比Pt/Al2O3更加劇烈, 這一定程度上說明“熱點(diǎn)效應(yīng)”促進(jìn)了催化反應(yīng)的進(jìn)行.

圖4 微波加熱中原位XAFS裝置示意圖［54］Fig.4 Schematic diagram of the in situ XAFS setup under MW heating［54］

4 總結(jié)與展望

微波催化技術(shù)的發(fā)展離不開新型催化劑的研制. 改善材料的電磁參數(shù)、 制備具有良好阻抗匹配和微波損耗能力的催化劑是提升微波催化效率的關(guān)鍵. 微波催化在能源環(huán)境中擁有廣闊的應(yīng)用前景.目前研究表明, 微波催化對(duì)VOCs去除、 污水處理、生物質(zhì)熱解、 碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化等反應(yīng)具有一定的促進(jìn)作用. 微波在催化反應(yīng)中的熱效應(yīng)已被廣泛接受,但其非熱效應(yīng)的存在性仍有待研究. 與傳統(tǒng)加熱模式相比, 微波加熱具有降低催化反應(yīng)所需溫度, 提升產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率, 提高反應(yīng)速度等優(yōu)勢(shì), 這可能是催化劑在微波場(chǎng)中產(chǎn)生的“熱點(diǎn)效應(yīng)”所致.

盡管微波催化在能源環(huán)境領(lǐng)域展現(xiàn)出一定的優(yōu)勢(shì), 但仍存在一些待解決的問題: （1）大多數(shù)微波催化過程仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段, 缺乏工業(yè)規(guī)模的微波反應(yīng)設(shè)備; （2）微波加熱具有較高的選擇性, 在多相催化反應(yīng)中可以有效降低氣相溫度, 抑制有害副反應(yīng)的發(fā)生. 為了充分利用微波選擇性加熱的特點(diǎn),還需要開發(fā)適用于特定催化反應(yīng)的催化劑, 從而提高特定產(chǎn)物產(chǎn)率; （3）微波催化的發(fā)展缺乏成熟的理論指導(dǎo), 微波加熱的物理機(jī)理、 微波與反應(yīng)物的作用方式等相關(guān)研究較少, 微波催化的機(jī)理仍有待研究者進(jìn)一步探索.