非晶態(tài)納米NiO的制備及其對AP和GAP基推進(jìn)劑的催化性能

宋遠(yuǎn)航，曲文剛，趙鳳起，牛詩堯， 陳 永，徐抗震

(1.西北大學(xué) 化工學(xué)院，陜西 西安 710069；2.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

引 言

復(fù)合固體推進(jìn)劑(Composite Solid Propellant, CSP)因性能良好而被廣泛應(yīng)用于火箭發(fā)射和運(yùn)載火箭。近年來隨著航空航天技術(shù)的飛速發(fā)展和各國競爭的加劇，急需開發(fā)具有高能量特性、高射程和高生存能力的CSP。CSP主要由燃料、氧化劑、燃燒催化劑、聚合物黏合劑和其他功能組分組成。高氯酸銨(AP)作為CSP最常用的氧化劑，通常可占CSP推進(jìn)劑總質(zhì)量的60%～80%[1]，其熱分解行為直接影響了CSP的燃燒性能和彈道性能，所以降低其熱分解溫度、提高其放熱量是目前CSP研究的主要目標(biāo)。燃燒催化劑作為CSP的另一重要組分，目前普遍使用的主要包括過渡金屬氧化物[2-4]、過渡金屬復(fù)合氧化物[5-6]、碳材料[7-8]、二茂鐵衍生物[9-10]和碳負(fù)載過渡金屬氧化物[11-12]等多種類型，均能夠有效降低氧化劑的分解溫度和活化能，提高放熱量，在調(diào)控推進(jìn)劑燃燒壓力指數(shù)和高壓下平臺燃燒效果上起著重要作用。

新型燃燒催化劑的發(fā)展備受國內(nèi)外關(guān)注，但大都關(guān)注材料的組成、結(jié)構(gòu)和形貌等方面[13-15]，同時(shí)催化劑總體效率的提高水平也還難以滿足CSP快速發(fā)展的需求，故探索其他可以提高燃燒催化劑燃燒催化效率的研究途徑十分迫切。催化反應(yīng)主要發(fā)生在催化劑的表面，其表面原子狀態(tài)對于催化效率起到了決定性的作用[16-18]，一種具有短程有序、長程無序的非晶態(tài)材料最近引起了學(xué)者們的廣泛關(guān)注[19-21]。與晶體材料相比，非晶納米材料隨著尺寸的減小具有更豐富的配位不飽和位點(diǎn)和獨(dú)特的表面性質(zhì)[22]，已經(jīng)在催化領(lǐng)域[23]展現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。Kwok Ho Lam等[24]通過在三維互連的含氮碳納米纖維上原位生長非晶態(tài)Fe2O3，制備了一種新型多孔非晶態(tài)Fe2O3/pBC-N復(fù)合材料，作為鈉離子電池的陽極材料，與晶態(tài)Fe2O3/pBC-N復(fù)合材料相比，循環(huán)性能有顯著改善。劉斌等[25]合成的Ni/Fe原子比為3∶1的非晶鎳鐵合金催化劑在玻碳電極上265mV的過電位下可以達(dá)到10mA/cm2水氧化電流密度，其與晶體對應(yīng)物相比低100mV。因此催化劑表面電子結(jié)構(gòu)對于催化活性會有顯著的影響。

本研究合成了非晶態(tài)納米NiO(a-NiO)，并對其結(jié)構(gòu)、催化性能進(jìn)行了測試；同時(shí)與晶態(tài)納米NiO(c-NiO)進(jìn)行對比，探討了其對AP性能的影響和在GAP基推進(jìn)劑中的應(yīng)用前景，為以后的深入研究奠定了基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與儀器

乙酰丙酮鎳(Ni(acac)2)，阿法埃莎(中國)化學(xué)有限公司；溴化鉀(KBr)，天津市大茂化學(xué)試劑廠；晶態(tài)氧化鎳(c-NiO)，阿拉丁試劑(上海)有限公司；無水乙醇，成都市科隆化學(xué)品有限公司；高氯酸銨(AP，d50=300μm)，西安近代化學(xué)研究所；去離子水，自制。

SIGMA HV型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，德國卡爾蔡司公司；SmartLabSE 型X射線粉末衍射儀(XRD)，日本理學(xué)公司；Nexsa 型X射線光電子能譜儀(XPS)，美國熱電公司；Talos F200X型高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)，美國FEI公司；NOVE2200e型 AutosorbiQ自動氣體吸附系統(tǒng)(BET),美國QuantumDesign公司，；DSC 200 F3 Maia型差示掃描量熱儀(DSC)，德國耐馳公司。

1.2 樣品制備

1.2.1a-NiO的制備

向20mL無水乙醇和5mL去離子水的混合溶液中加入0.5g乙酰丙酮鎳和1.5g溴化鉀，攪拌2h使其分散均勻，然后將分散液置于80℃的烘箱中干燥5h，取出研磨均勻后置于空氣氣氛的管式爐中260℃下保溫90min，自然冷卻至室溫。最后，用去離子水和乙醇的混合溶液清洗、離心并干燥，得到非晶態(tài)的氧化鎳(a-NiO)。

1.2.2a-NiO、c-NiO與AP的混合物及其GAP基推進(jìn)劑的制備

按質(zhì)量比為2∶1、1∶1、1∶2、1∶4和1∶20分別稱取a-NiO和AP，放入瑪瑙研缽中研磨至均勻混合，得到兩者混合物。c-NiO和AP的混合物的制備與上述相同。

GAP基推進(jìn)劑采用成熟的固體推進(jìn)劑配方，由燃燒催化劑[I2](a-NiO)、氧化劑(AP)和其他添加劑組成。GAP基推進(jìn)劑樣品通過無溶劑擠出技術(shù)制備。并且制備了含c-NiO的GAP基推進(jìn)劑，用于與a-NiO進(jìn)行比較。

1.3 性能測試

采用XRD和XPS對所制備的樣品以及購買的c-NiO進(jìn)行物相分析。

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)和高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)觀察樣品的表面形貌和內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

采用AutosorbiQ自動氣體吸附系統(tǒng)(BET)測定樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，測試條件為：脫氣溫度120℃，脫氣時(shí)間3h。

采用差示掃描量熱儀(DSC)測定樣品的放熱行為，測試條件為：樣品質(zhì)量0.5mg，N2氣氛，氮?dú)饬魉贋?0mL/min，升溫速率分別為5、10、15和20℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 a-NiO的組成結(jié)構(gòu)分析

a-NiO、c-NiO的XRD譜圖和XPS譜圖如圖1所示。

圖1 a-NiO和c-NiO的XRD譜圖和XPS譜圖Fig.1 XRD patterns and XPS spectra of a-NiO and c-NiO

由圖1(a)可知，所制備的樣品沒有檢測到明顯的晶體衍射峰，證明其為非晶結(jié)構(gòu)的NiO(a-NiO)。而c-NiO呈現(xiàn)了出良好的結(jié)晶性，分別在37.3°、43.3°、62.9°、75.5°和79.5°處出現(xiàn)了與NiO多晶立方相(1 1 1)、(2 0 0)、(2 2 0)、(3 1 1)和(2 2 2)晶面相關(guān)的衍射峰，與NiO的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰一致(PDF#75-0197)。在圖1(b)中，a-NiO分別在855.57eV(Ni 2p3/2)和873.25eV(Ni 2p1/2)處出現(xiàn)Ni的氧化態(tài)特征峰和結(jié)合能為861.25eV和879.15eV的兩個伴峰，與c-NiO結(jié)果一致，表明樣品中的Ni均處于Ni2+氧化狀態(tài)[26]。從圖1(c)XPS全譜可以看出，a-NiO和c-NiO中均出現(xiàn)了Ni、C和O元素的特征峰。

圖2 a-NiO的透射電子顯微鏡(TEM)圖像Fig.2 Transmission electron microscopy (TEM) images of a-NiO

a-NiO的透射電子顯微鏡(TEM)圖像如圖2所示。由圖2(a)和(b)可知，a-NiO顯示出隨機(jī)分布的原子結(jié)構(gòu)，沒有出現(xiàn)連續(xù)的晶格條紋，表明原子晶格缺乏規(guī)則的周期性。在圖2(c)中，a-NiO的電子衍射(ED)圖案中的弱反射環(huán)進(jìn)一步表明了a-NiO的非晶態(tài)性質(zhì)，這與XRD的測試結(jié)果相一致。此外，由圖2(d)可知，HAADF-STEM圖像表明a-NiO由納米顆粒組成。

a-NiO和c-NiO的SEM、mapping和EDS圖譜如圖3所示。

圖3 a-NiO和c-NiO的SEM、元素分析和EDS圖譜Fig.3 SEM，element mapping and EDS images of a-NiO and c-NiO

由圖3(a)和(b)可知，a-NiO由平均粒徑為40～80nm的不規(guī)則納米顆粒堆積而成，結(jié)構(gòu)致密、分布均勻，并與HAADF-STEM圖像結(jié)果相一致。而c-NiO的平均粒徑為50～90nm，形貌不規(guī)則有輕微團(tuán)聚?？芍?，EDS圖譜顯示出了C、O、Ni的特征峰，表明a-NiO主要包含C、O和Ni等3種元素。由圖3(c)和(d)可以看出，Ni和O在其表面均勻分布，這與XPS結(jié)果表現(xiàn)一致。

N2吸附/脫附曲線和孔徑分布曲線如圖4所示。由圖4(a)和(b)可以看出，a-NiO和c-NiO均呈現(xiàn)出H3型滯后環(huán)Ⅳ型等溫線[27]，孔徑為2～50nm。通過BET方法計(jì)算得到a-NiO和c-NiO的比表面積分別為43.14和34.25m2/g。同時(shí)利用BJH方法計(jì)算得到a-NiO和c-NiO的孔體積分別為0.094和0.043cm3/g。

圖4 a-NiO和c-NiO的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線Fig.4 N2 adsorption-desorption curves and pore size distribution curves of a-NiO and c-NiO

2.2 AP的催化分解活性

a-NiO+AP和c-NiO+AP在不同比例時(shí)的DSC曲線如圖5所示。由圖5可知，純AP的熱分解過程在DSC曲線上表現(xiàn)為3個階段，分別為晶型轉(zhuǎn)變階段(244℃)、低溫分解階段(310℃)和高溫分解階段(406℃)。由圖5(a)和(b)可知，隨著a-NiO和c-NiO的含量增加，AP的熱分解峰溫依次降低。由圖5(c)可知，當(dāng)比例為2∶1時(shí)，a-NiO+AP與c-NiO+AP的熱分解峰溫降的最多，分別降低了97℃和105℃；此外，純AP的放熱量為747.7J/g，a-NiO+AP和c-NiO+AP的放熱量差值最大，其放熱量分別為1780.0J/g和984.0J/g，與c-NiO相比，AP在a-NiO的作用下分解放熱峰高而寬，放熱量增加了796.0J/g。盡管不同比例下a-NiO+AP和c-NiO+AP的熱分解峰溫相差無幾，但是a-NiO對AP的熱分解放熱量卻顯著提升。綜合來看，a-NiO對AP熱分解的催化性能優(yōu)于c-NiO。

圖5 a-NiO+AP和c-NiO+AP在不同比例時(shí)的DSC曲線Fig.5 DSC curves of a-NiO+AP and c-NiO+AP with different ratios

純AP、a-NiO+AP(2∶1)以及c-NiO+AP(2∶1)在不同升溫速率(5，10，15和20℃/min)下的DSC曲線如圖6所示。由圖6(a)～(c)可知，隨著升溫速率的增加，三者的熱分解峰型基本保持不變，只是熱分解峰溫依次向后移動。

圖6 純AP，a-NiO+AP(2∶1)和c-NiO+AP(2∶1)在不同升溫速率時(shí)的DSC曲線Fig.6 DSC curves of pure AP, a-NiO+AP (2∶1) and c-NiO+AP (2∶1) at different heating rates

圖7 純 AP、a-NiO+AP和c-NiO+AP的Kissinger擬合曲線Fig.7 Kissinger fitting curves of pure AP, a-NiO+AP and c-NiO+AP

(1)

式中：β為升溫速率，K/min；Tp為熱分解峰溫，K；Ea為表觀活化能，kJ/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314J/(K·mol)；A為指前因子，s-1。

表1 純AP、a-NiO+AP和c-NiO+AP的動力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetic parameters of pure AP, a-NiO+AP and c-NiO+AP

由表1可知，純AP的表觀活化能為158.17kJ/mol，在加入a-NiO和c-NiO后，AP的分解表觀活化能分別降低至129.82kJ/mol和145.23kJ/mol，分別降低了28.35kJ/mol和12.94kJ/mol，呈現(xiàn)出了良好的催化效果。同時(shí)，與c-NiO相比，在a-NiO作用下AP的表觀活化能降低15.41kJ/mol，進(jìn)一步證明a-NiO比c-NiO對AP具有更好的催化性能。

2.3 GAP基推進(jìn)劑的催化燃燒特性

燃燒速率(u)和壓力指數(shù)(n)是兩個表征固體推進(jìn)劑應(yīng)用性能的重要因素。為了驗(yàn)證a-NiO在固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用性能，選擇成熟的GAP基推進(jìn)劑配方作為模型，分別測量了含有燃燒催化劑a-NiO和c-NiO的兩種GAP基推進(jìn)劑在不同壓力下的燃燒速率，如圖8所示。u和n之間的關(guān)系可以用公式(2)表示[30-31]。

(2)

圖8 含不同催化劑的推進(jìn)劑的燃速與壓力的關(guān)系Fig.8 The dependence curves of the burning rate on the pressure of propellant containingdifferent catalysts

由圖8可知，隨著壓力的增大，燃燒速率均呈線性增加。且在不同壓力條件下含a-NiO的推進(jìn)劑燃燒速率均高于含c-NiO的推進(jìn)劑，平均提高約10%，且在20MPa壓力下含a-NiO推進(jìn)劑的燃燒速率比含c-NiO的推進(jìn)劑高2.15mm/s。根據(jù)燃燒速率值和公式(2)，可以確定在不同壓力范圍內(nèi)推進(jìn)劑的壓力指數(shù)(n)。在3～20MPa范圍內(nèi)的結(jié)果為：在c-NiO作為燃燒催化劑時(shí)，u=7.1328p0.4269；在a-NiO作為燃燒催化劑時(shí)，u=8.5457p0.3855。

由上述可知，在同一壓力范圍內(nèi)，與c-NiO相比，a-NiO作為燃燒催化劑時(shí)的壓力指數(shù)降低了9.7%。根據(jù)上述結(jié)果可知，a-NiO可以有效地提高推進(jìn)劑的燃燒速率并降低壓力指數(shù)，這本質(zhì)上歸因于非晶結(jié)構(gòu)表面原子配位不飽和，加速電子轉(zhuǎn)移，易于形成高密度的催化活性中心。

3 結(jié) 論

(1)通過對乙酰丙酮鎳的煅燒制備出平均粒徑為40～80nm、比表面積為43.14m2/g、孔體積為0.094cm3/g的a-NiO。

(2)a-NiO在AP的熱分解中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，使其高溫分解峰溫和表觀活化能分別降低了96.9℃和28.35kJ/mol，放熱量增加了1032.3J/g。與c-NiO相比，a-NiO使AP的表觀活化能降低了15.41kJ/mol，放熱量增加了1296J/g，因此表現(xiàn)出更好的催化活性。

(3)與c-NiO相比，a-NiO作為GAP推進(jìn)劑的燃燒催化劑時(shí)，燃燒速率提高約10%，并且壓力指數(shù)降低9.7%。

(4)與晶態(tài)材料相比，非晶態(tài)材料具有更豐富的配位不飽和位點(diǎn)和獨(dú)特的表面性質(zhì)，這種電子結(jié)構(gòu)對于燃燒催化性能具有顯著的影響。