碳纖維表面改性技術(shù)研究進(jìn)展

黃春旭，陳剛，王啟芬，王志遠(yuǎn)，于倩倩，劉欣

(山東非金屬材料研究所，濟(jì)南 250031)

自從1965年大古杉郎研制出聚丙烯腈基碳纖維[1–3]以來，碳纖維作為優(yōu)秀的纖維增強(qiáng)材料，在結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域獲得了長足的發(fā)展。碳纖維擁有高強(qiáng)度、高比模量、低密度、耐高溫和耐腐蝕的優(yōu)點[4–5]。碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料被廣泛應(yīng)用于體育、航空、航天、國防等諸多領(lǐng)域[6–9]?；w-增強(qiáng)體界面對于復(fù)合材料的性能起到至關(guān)重要的影響，其發(fā)揮著傳遞載荷的作用[10]。然而，受自身結(jié)構(gòu)以及生產(chǎn)工藝影響，碳纖維的表面光滑且無活性基團(tuán)，使得碳纖維表面呈現(xiàn)出物理與化學(xué)惰性，進(jìn)而導(dǎo)致碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料界面結(jié)合力弱。在實際使用中，碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料經(jīng)常發(fā)生界面脫粘和纖維拔出現(xiàn)象，無法發(fā)揮碳纖維的高強(qiáng)度優(yōu)勢，導(dǎo)致復(fù)合材料實際應(yīng)用強(qiáng)度遠(yuǎn)低于理論強(qiáng)度。因此，對于碳纖維的表面改性是目前碳纖維研究的熱點之一，表面改性旨在增加碳纖維的表面活性，提高與樹脂基體材料的浸潤性，以此提高復(fù)合材料界面結(jié)合強(qiáng)度。

目前，碳纖維主要的表面改性方法可分為涂層改性、氧化改性和聚合改性三大類。

1 涂層改性

在碳纖維表面涂覆或沉積一層親和碳纖維與樹脂基體材料的物質(zhì)，在復(fù)合材料界面形成一層過渡層，由此來改善碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料界面強(qiáng)度的改性方法，可統(tǒng)稱為涂層改性，涂層可以是如碳納米管(CNTs)/氧化石墨烯(GO)一類與碳纖維結(jié)構(gòu)相似的材料，用于增加表面粗糙度，也可以是相比樹脂基體與碳纖維結(jié)合性更佳的高分子材料。以處理方式來區(qū)分，常用的涂層改性方法有上漿與涂覆法，液相沉積法與氣相沉積法。

1.1 上漿與涂覆

在碳纖維表面直接涂覆一層高分子材料以改善碳纖維表面性質(zhì)的工藝被稱為上漿，對應(yīng)的高分子材料被稱為上漿劑。商業(yè)上常用的上漿劑為尼龍與環(huán)氧樹脂等原料以一定比例配比而成。除提升表面活性外，上漿劑也可提升碳纖維的耐磨性，避免其在受到外力刮擦?xí)r折斷。上漿是商業(yè)運(yùn)用最為廣泛的碳纖維表面處理方式。上漿劑的改性以及上漿工藝的優(yōu)化一直是研究的熱點。毛麗賀等[11]利用硅烷偶聯(lián)劑KH550為媒介對碳纖維涂覆聚氨酯上漿劑，并對上漿后的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料進(jìn)行了界面測試。測試結(jié)果表明，不同濃度的上漿劑對環(huán)氧樹脂/碳纖維復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度(ILSS)均有所提升，效果最好的為質(zhì)量濃度為1%的上漿劑，其使復(fù)合材料ILSS提升了16.3%。

除涂覆高分子材料的上漿改性以外，也有直接在碳纖維表面涂覆CNTs或GO層的研究報道。蔣鵬等[12]用共沉淀法將CNTs與Fe3O4顆粒結(jié)合，再使用磁控噴涂法將結(jié)合Fe3O4的CNTs定向噴涂在碳纖維的表面，制成改性碳纖維。由此制成的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的I型層間斷裂韌性相比未改性碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料提升了315.6% (由481 J/m2上升至1 999 J/m2)，表明該方法對碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料界面強(qiáng)度有顯著的效果。

1.2 液相沉積

液相沉積法是將碳纖維浸泡在涂層物質(zhì)的溶液中，通過物理或化學(xué)反應(yīng)，將溶液中的涂層物質(zhì)沉積碳纖維的表面，以此形成涂層，達(dá)到提升碳纖維表面活性的目的。由于未處理碳纖維表面呈惰性，常規(guī)的沉積反應(yīng)難以發(fā)生，因此一般用電場輔助進(jìn)行。常用的液相沉積法有電化學(xué)沉積(ECD)法和電泳沉積(EPD)法，兩者的主要區(qū)別在于在沉積過程中是否發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。

Yandrapu等[13]使用EPD法將羧基化石墨烯沉積在碳纖維表面。測試表明，經(jīng)由濃度為1.5 g/L的羧基化石墨烯溶液EPD處理后，環(huán)氧樹脂/碳纖維復(fù)合材料樣品界面剪切強(qiáng)度(IFSS)提升了35.0%。Patnaik等[14]同時研究了EPD沉積羧基化石墨烯后的碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在室溫與低溫下的界面性能。結(jié)果顯示，在低溫下，EPD沉積處理對于復(fù)合材料ILSS仍有提高效果(相比未改性碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料提高20.78%)，但是不如室溫有效(相比未改性碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料提高25.38%)。這是因為基體材料的形變系數(shù)為正，而納米石墨烯沉積層的形變系數(shù)為負(fù)，這導(dǎo)致在低溫下，兩者會在界面層產(chǎn)生一定的應(yīng)力，導(dǎo)致ILSS提升效果不如室溫條件。

液相沉積法反應(yīng)條件易于控制，適用于大規(guī)模生產(chǎn)，但是會產(chǎn)生涂層物質(zhì)沉積不均勻、容易在纖維表面聚集等問題。尤其是沉積物為CNTs時，由于CNTs自身的性質(zhì)，在沉積過程中極易產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致沉積處理失敗。因此，使用液相沉積法處理碳纖維時，需要考慮沉積物質(zhì)在電解液以及纖維表面的均勻分散問題。

1.3 氣相沉積

氣相沉積法是一種將原料以氣體方式分散，使用高溫將原料氣體分解為小分子或活性原子，再在目標(biāo)表面生長所需物質(zhì)的方法。碳纖維表面處理常用化學(xué)氣相沉積法(CVD)。這種方法主要用于在碳纖維表面生長CNTs。在沉積前先將催化劑顆粒通過溶液浸泡、鍍膜、噴涂等方式加載在碳纖維表面，再利用甲烷、乙炔等氣體作為碳源，在高溫下自分解產(chǎn)生熱解碳原子，附著到被還原后的催化劑顆粒上生長出CNTs。CVD法常用的催化劑有Fe，Co，Ni，常見的反應(yīng)溫度為500～1 000℃，具體反應(yīng)溫度因碳源氣體而異。在CVD催化劑方面已有較多的研究實驗[15–25]，此外還有對于生產(chǎn)工藝細(xì)節(jié)的改進(jìn)研究，如采用不同方的法加載催化劑顆粒[26–29]，采用不同方式的CVD生長[30–33]等。CVD法是現(xiàn)目前最好的碳纖維表面生長CNTs的方法，其反應(yīng)條件易于控制，效率高且產(chǎn)品質(zhì)量好，易于大規(guī)模生產(chǎn)，是最有可能工業(yè)化應(yīng)用的技術(shù)。

1.4 火焰法

火焰法是一種利用甲烷、乙醇、乙炔等碳源與氧氣燃燒產(chǎn)生出熱解碳原子，附著到混合在氣體中的懸浮催化劑顆粒上沉積出CNTs，隨后再附著在碳纖維表面的方法?；鹧娣ǔ练eCNTs的方法分為預(yù)混合火焰法和擴(kuò)散火焰法，而擴(kuò)散火焰法又分為對流法，并流法和反擴(kuò)散法。在碳纖維上沉積CNTs常用并流擴(kuò)散火焰法。Du等[34]自制了火焰合成裝置，并使用0.02 mol/L溶液濃度的NiCl2作為催化劑，乙醇作為燃料與碳源，在碳纖維織物上火焰處理3 min以沉積CNTs[35]。測試表明，沉積有CNTs的織物的Ⅰ型與Ⅱ型層間斷裂韌性分別提升了約67% (由0.5 kJ/m2提升至0.8 kJ/m2)與60%(由1.40 kJ/m2提升至2.22 kJ/m2)。作者指出，在碳纖維織物表面的CNTs增加了纖維與樹脂基體的接觸面積和剪切裂紋強(qiáng)度，因此對層間斷裂韌性有增強(qiáng)作用。火焰法沉積CNTs的設(shè)備成本低，反應(yīng)條件可控，沉積的CNTs尺寸均勻，是常用的生長CNTs技術(shù)之一。但是高溫火焰可能導(dǎo)致碳纖維的結(jié)構(gòu)遭到損傷，所以火焰法一般用于在基板上生長CNTs，并不常用于在碳纖維表面生長CNTs。

2 氧化改性

氧化法是利用氧化劑對碳纖維進(jìn)行氧化，使纖維表面產(chǎn)生活性基團(tuán)位點來達(dá)到提升表面活性的目的。此外，氧化反應(yīng)還會在光滑的碳纖維表面刻蝕出溝槽，增加復(fù)合材料界面的接觸面積，對基體材料產(chǎn)生機(jī)械連鎖效果，進(jìn)一步提升界面強(qiáng)度。根據(jù)氧化反應(yīng)條件不同，氧化法可分為氣相氧化法，液相氧化法和電化學(xué)陽極氧化(EAO)法。

2.1 氣相氧化

氣相氧化法使用氧氣，臭氧等氧化性氣體，在催化劑和高溫下對碳纖維表面進(jìn)行氧化。張榮等[36]利用臭氧在140℃下處理碳纖維，對碳纖維增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料進(jìn)行測試，結(jié)果表明氧化后試樣ILSS上升了43% (從40.7 MPa提升至58.5 MPa)。王影[37]在60℃下使用35 mg/L的臭氧對碳纖維表面處理7 min，使氰酸酯/碳纖維復(fù)合材料的ILSS上 升 了32.65% (由47.43 MPa提 升 至62.91 MPa)。冀克儉等[38]使用不同濃度的臭氧處理連續(xù)碳纖維表面3.3 min，結(jié)果表明，由此制備的碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的IFSS上升了34.94% (由49.8 MPa提升至67.2 MPa)。氣相氧化法處理條件簡單、成本低，且易于大規(guī)模生產(chǎn)，但是處理后的纖維力學(xué)性能下降嚴(yán)重，且氣相反應(yīng)的條件(氣流，濃度等)難以控制，產(chǎn)品穩(wěn)定性差。因此近年來對該方式的研究熱度已逐漸降低。

2.2 液相氧化

液相氧化使用如硝酸、硫酸、過氧化氫的溶液作為氧化劑。將碳纖維浸入氧化劑溶液中反應(yīng)，使其表面氧化產(chǎn)生活性基團(tuán)，并增加粗糙度。

董廣雨等[39]使用超聲波-雙氧水聯(lián)合處理法對碳纖維表面進(jìn)行氧化處理，然后將改性碳纖維與聚酰胺(PA)6復(fù)合制得復(fù)合材料。測試結(jié)果表明，經(jīng)過處理之后的碳纖維表面產(chǎn)生了含氧官能團(tuán)，且對應(yīng)復(fù)合材料試樣的ILSS相比于未處理試樣得到提高(從77.8 MPa提高至106.4 MPa)。李陽陽等[40]使用微波-雙氧水聯(lián)合處理法對碳纖維表面進(jìn)行處理。結(jié)果顯示，經(jīng)過處理后的碳纖維表面羥基含量增加了47%，表面儲能模量則從30 MPa提升至50 MPa，說明纖維與樹脂間有著數(shù)量可觀的化學(xué)鍵鏈接，提升了界面強(qiáng)度。液相氧化法工藝簡單，原材料價格低廉，易于大規(guī)模處理，是目前應(yīng)用最為廣泛的氧化處理方法。但此方法會產(chǎn)生有毒有害廢水，處理時間長，且該方法處理的碳纖維表面腐蝕量過多，會導(dǎo)致碳纖維的拉伸強(qiáng)度等力學(xué)性能有較大的下降。在近來的研究中，液相氧化法已不再單獨(dú)作為一種改性方法獨(dú)立存在，而是作為其它改性方法的預(yù)處理，通過氧化引入活性基團(tuán)，以便于后續(xù)處理進(jìn)行。

2.3 EAO

EAO是通過將碳纖維浸沒在電解質(zhì)溶液中，以纖維作為陽極施加電流，在纖維表面氧化形成活性官能團(tuán)。常見的電解質(zhì)有(NH4)2CO3，NH4H2PO3，(NH4)2HPO3等。

錢鑫等[41]測試了不同EAO電流對碳纖維表面的影響。結(jié)果表明，陽極氧化可以提升碳纖維表面能，降低與水和乙醇的接觸角。在電流為17 A時，碳纖維復(fù)合材料的ILSS提升最大，為86% (從48.0 MPa提升至89.3 MPa)。孫穎[42]計算模擬了氧化過程中纖維的電位以及電流損耗，并使用不同電解質(zhì)[(NH4)2CO3，H2SO4和NaOH]進(jìn)行對比試驗。結(jié)果表明，氧化時纖維內(nèi)部電流成指數(shù)損耗，不同纖維處理長度以及陰陽極距離都會對處理結(jié)果造成影響。研究給出了最佳的電化學(xué)處理條件：陰陽極距離應(yīng)為2～10 cm，纖維氧化處理長度應(yīng)為60～100 cm。電化學(xué)陽極氧化法處理裝置便于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)，且易于控制反應(yīng)條件，廢棄物易處理，對纖維造成損傷較小，是較為優(yōu)秀的氧化處理工藝。

3 聚合改性

聚合改性是通過化學(xué)方法、電化學(xué)方法、等離子或輻照方法處理碳纖維表面，引入活性基團(tuán)，然后引發(fā)聚合反應(yīng)在碳纖維表面生長聚合物的改性方法。生長的聚合物會增加碳纖維比表面積和粗糙度。長鏈聚合物會與纖維以及基體分子糾纏，或與纖維、基體反應(yīng)形成共價鍵，起到橋接的作用，進(jìn)而提高界面作用力。

3.1 化學(xué)聚合

化學(xué)聚合法是通過碳纖維直接與聚合物單體反應(yīng)在表面發(fā)生聚合反應(yīng)，或者先進(jìn)行氧化處理之后再在纖維上直接用聚合物單體接枝生長聚合物活性分子的方法。這種方法也是最早被研究使用的碳纖維表面改性方法之一。

馬麗春[43]在碳纖維表面分別接枝聚合枝狀六亞甲基四胺和聚乙烯亞胺，發(fā)現(xiàn)兩者均有提升環(huán)氧樹脂/碳纖維復(fù)合材料IFSS的效果，其IFSS分別提升了65.6% (由64.9 MPa提升至最高107.5 MPa)與82.5%(由64.9 MPa提升至最高118.5 MPa)。作者指出，枝狀六亞甲基四胺的特殊分子結(jié)構(gòu)可以使其迭代聚合，因此多次聚合反應(yīng)后的復(fù)合材料IFSS會明顯高于單次聚合處理。化學(xué)法聚合處理成本低，易于控制反應(yīng)條件，操作簡單。但是此法反應(yīng)時間長(通常以小時計)，且由于碳纖維自身不易反應(yīng)，導(dǎo)致接枝率低下。因此現(xiàn)在研究熱度不高。

3.2 電化學(xué)聚合

電化學(xué)法聚合是用浸泡在電解質(zhì)溶液內(nèi)的碳纖維作為電極，在表面產(chǎn)生聚合反應(yīng)而生成聚合物的方法。Sun等[44]在碳纖維表面電泳沉積GO后，再在表面聚合衣康酸與對氨基苯甲酸。結(jié)果表明，處理之后的纖維表面活性有了進(jìn)一步提高，其表面接觸角由僅沉積GO的纖維的100°降低至40°，由此制得的雙酚A環(huán)氧樹脂/碳纖維復(fù)合材料ILSS則從僅沉積GO的對照組的54 MPa提升至61.9 MPa。而Wen等[45]則在沉積GO后分別電化學(xué)聚合了雙丙酮丙烯酰胺、丙烯酸和苯酚，以對比三種聚合物對環(huán)氧樹脂/碳纖維復(fù)合材料界面的改性效果。結(jié)果表明，三種聚合物對纖維-環(huán)氧樹脂的界面均有增強(qiáng)作用。其中，同時引入了GO和丙烯酸復(fù)合材料實驗組IFSS達(dá)到72.54 MPa，相比純碳纖維組提升了58.97%。Semitekolos等[46]在碳纖維表面直接聚合甲基丙烯酸，測試結(jié)果表明，其對環(huán)氧樹脂/碳纖維復(fù)合材料界面也有一定的改良效果(ILSS由61.78 MPa提升至65.22 MPa)。電聚合法易于控制反應(yīng)條件，只要控制好時間，就能夠控制聚合層的厚度。但目前國內(nèi)研究使用此方法處理得到的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料ILSS均偏低(通常低于70 MPa)，無法作為合格的結(jié)構(gòu)材料使用，故該領(lǐng)域有待深入研究。

3.3 等離子聚合

等離子聚合法與等離子氧化法類似，是一種利用等離子轟擊在碳纖維表面形成活性點位，然后在點位上接枝聚合物的方法。Eyckens等[47]解決了等離子聚合與電化學(xué)處理不相容的難題，在碳纖維表面同時使用這兩種方法聯(lián)合聚合丙烯酸。結(jié)果表明，處理后的碳纖維表面出現(xiàn)了聚丙烯酸層，纖維的拉伸強(qiáng)度與環(huán)氧樹脂/碳纖維復(fù)合材料的IFSS也有所升高(3.31 GPa提升至3.76 GPa，18.9 MPa提升至28.3 MPa)。Moosburger-Will等[48]使用甲基三甲氧基硅烷作為電離前驅(qū)體，在連續(xù)碳纖維表面等離子聚合了含硅聚合物層。X射線光電子能譜測試結(jié)果表明，處理后的纖維表面出現(xiàn)的大量的硅氧鍵，且原子力顯微鏡成像顯示聚合處理后的纖維表面粗糙度有較大提升，這為基體材料附著在碳纖維表面提供了良好的條件。等離子聚合法高效無污染，但和等離子氧化類似，等離子聚合難以控制條件，不易工業(yè)化生產(chǎn)。

3.4 輻照輔助聚合

輻照輔助聚合法是使用紫外、微波、γ射線、β射線等電磁、電離輻射處理碳纖維，使其表面引入活性點位，引發(fā)聚合反應(yīng)的方法。王源升等[49]用不同劑量γ射線輻照碳纖維，然后在表面進(jìn)行電化學(xué)聚合衣康酸。測試結(jié)果表明，在200 kGy劑量時，環(huán)氧樹脂/碳纖維復(fù)合材料的ILSS從10 MPa提升到了15 MPa。Li等[50]使用γ射線處理碳纖維后在其表面聚合環(huán)氧氯丙烷。結(jié)果表明，處理后碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的ILSS提升了37% (從62.1 MPa提升至85.1 MPa)。輻照聚合法不需要催化劑、引發(fā)劑，在常溫下即可進(jìn)行，操作較為簡單，但是進(jìn)行反應(yīng)的裝置昂貴，無法大規(guī)模生產(chǎn)，且若使用電離輻射法會涉及到放射性物質(zhì)的使用，還需要額外的安全管理辦法。出于上述原因，國內(nèi)外對于此種改性方式的研究較其它方式更少。

4 結(jié)語

目前國內(nèi)外對于碳纖維表面改性的研究方向眾多，內(nèi)容豐富，理論和實踐并行，在改性方法方面取得了較為豐富的成果，在諸多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用前景。但是針對將改變碳纖維表面化學(xué)狀態(tài)的方法(如聚合法等)和改變碳纖維表面物理形貌的方法(如涂層法等)有效結(jié)合起來的研究卻仍為一片空白。常見的研究即是將引入CNTs/GO或高分子層的碳纖維直接與樹脂基體材料復(fù)合，這并沒有從根本上解決碳纖維表面呈物理化學(xué)惰性的問題(CNTs/GO由于結(jié)構(gòu)與碳纖維類似，也呈表面惰性，其對于界面強(qiáng)度增強(qiáng)的原理是增大界面接觸面積)。而聚合類改性主要是提升碳纖維的表面活性，又缺少改變物理形貌、增加比表面積帶來的好處。氧化類改性則需要克服碳纖維處理后纖維強(qiáng)度下降的缺陷。因此，將三種主要處理方式聯(lián)合起來，以避免各自單獨(dú)使用時的缺點，并互相放大優(yōu)勢，是未來碳纖維表面處理研究的主要方向。