環(huán)氧樹脂/中空玻璃微珠復(fù)合材料研究現(xiàn)狀

蘇航，段正才，冉安國，王翀，徐猛

(航空工業(yè)陜西飛機工業(yè)有限責(zé)任公司，陜西漢中 723215)

環(huán)氧樹脂因具有優(yōu)良的力學(xué)性能、絕緣性能及粘接性能、化學(xué)穩(wěn)定性能、易加工成型和成本低廉等特點，在復(fù)合材料領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。中空玻璃微珠是一種松散干燥的無機非金屬材料，具有輕質(zhì)高強，熱導(dǎo)率低，熱膨脹系數(shù)小，分散性、流動性、穩(wěn)定性好的優(yōu)點，另外還具有吸水率小、熔點高、耐腐蝕、絕緣、自潤滑、隔音、無毒等優(yōu)異性能。中空玻璃微珠由于其諸多優(yōu)點，因而常用于填充環(huán)氧樹脂制備復(fù)合材料，能夠有效降低復(fù)合材料的密度，提高復(fù)合材料的比強度，提升抗壓、抗沖擊、隔音隔熱、絕緣等性能。環(huán)氧樹脂/中空玻璃微珠復(fù)合材料廣泛應(yīng)用于深潛、航空航天、汽車等領(lǐng)域，在深潛領(lǐng)域，主要作為浮力材料用于深潛裝備中，用于無人水下機器人、載人水下機器人、浮標、潛標、深海探測設(shè)備等，用量巨大；在航空航天領(lǐng)域，可用于制造飛機螺旋槳罩、夾芯結(jié)構(gòu)的芯層、運載火箭的殼體等；在汽車領(lǐng)域，可用于汽車的車身和一些受力構(gòu)件和內(nèi)部構(gòu)件等汽車零件的制造。以上領(lǐng)域均是對材料的高強度及低密度有較高要求的領(lǐng)域，此時環(huán)氧樹脂/中空玻璃微珠復(fù)合材料發(fā)揮了其作為輕質(zhì)高強材料的優(yōu)勢，在上述領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。作為輕質(zhì)高強材料是環(huán)氧樹脂/中空玻璃微珠復(fù)合材料應(yīng)用的主要方面。除此之外，環(huán)氧樹脂/中空玻璃微珠復(fù)合材料還因為其優(yōu)異的熱性能、電性能等在其它領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。筆者從這兩個大方面對國內(nèi)外環(huán)氧樹脂/中空玻璃微珠復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀進行介紹。

1 輕質(zhì)高強材料

環(huán)氧樹脂復(fù)合材料具有耐溫性好、強度高等特點，并且具有優(yōu)良的絕熱性能，可以作為承載用結(jié)構(gòu)材料。中空玻璃微珠密度低、表面光滑、流動性良好、耐腐蝕，因此環(huán)氧樹脂/中空玻璃微珠復(fù)合材料兼具兩者優(yōu)勢，是性能優(yōu)異的輕質(zhì)高強材料，其中中空玻璃微珠對復(fù)合材料的密度起著決定性的作用。由于環(huán)氧樹脂和中空玻璃微珠均具有較好的尺寸穩(wěn)定性和較低的吸水率，環(huán)氧樹脂/中空玻璃微珠復(fù)合材料常被用來作為固體浮力材料。雖然加入中空玻璃微珠會降低復(fù)合材料的密度，但是這會對復(fù)合材料的強度產(chǎn)生不利影響，因此需要控制中空玻璃微珠的用量，以平衡復(fù)合材料的密度和強度[1]。為了獲得更為理想的密度和強度，可以在復(fù)合材料中再引入一增強相，構(gòu)成三相復(fù)合材料。在環(huán)氧樹脂和中空玻璃微珠之外，再引入另一增強相，可以起到進一步降低密度或者在保持低密度的同時改善兩相復(fù)合材料力學(xué)性能(如壓縮性能)的作用。

1.1 兩相復(fù)合材料

王瑛等[2]采用硅烷偶聯(lián)劑改性中空玻璃微珠，并通過旋轉(zhuǎn)脫泡-澆注-模壓成型法制備了環(huán)氧樹脂/中空玻璃微珠復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，表面處理有利于改善環(huán)氧樹脂和中空玻璃微珠之間的界面，從而提高復(fù)合材料的壓縮強度。添加高體積分數(shù)的中空玻璃微珠有利于降低復(fù)合材料的密度，而復(fù)合材料的壓縮強度也隨之降低。劉艷等[3]、李想等[4]、任素娥等[5]、彭麗芬等[6]、Wouterson等[7]、Delucchi等[8]的研究也得到相似的結(jié)論。

于絲竹等[10]采用非等溫差式掃描量熱(DSC)法研究了以四氫苯酐為固化劑的環(huán)氧樹脂AFG-90體系的固化反應(yīng)動力學(xué)及機理并制備環(huán)氧樹脂/中空玻璃微珠固體浮力復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，AFG-90與四氫苯酐的最佳質(zhì)量比為1∶1；復(fù)合材料的實際密度比理論密度稍低，主要是制備過程中存在的氣泡造成的。復(fù)合材料的壓縮強度比純樹脂有所降低，是由于中空玻璃微珠強度小、材料中存在氣泡、中空玻璃微珠與基體樹脂粘結(jié)性較差所致。

吳少慧等[11]借鑒陶瓷材料模壓成型工藝提出了適用于環(huán)氧樹脂基固體浮力復(fù)合材料制備的真空輔助模壓成型自由固化方法，實現(xiàn)了固體浮力復(fù)合材料制備過程中成型與固化環(huán)節(jié)的分離，為環(huán)氧樹脂/中空玻璃微珠復(fù)合材料的制備提供了新方法。以環(huán)氧樹脂E-4221為基體，中空玻璃微珠為填充材料，采用模壓成型自由固化方法制備較高中空玻璃微珠體積分數(shù)的固體浮力復(fù)合材料。發(fā)現(xiàn)真空輔助模壓成型自由固化方法適用于中空玻璃微珠體積分數(shù)為65%～67%的E-4221/中空玻璃微珠固體浮力復(fù)合材料的制備，所獲得的固體浮力復(fù)合材料密度為0.621～0.655 g/cm3，適用深度可達8 000～10 000 m。

劉志等[12]選用雙酚A型環(huán)氧樹脂和酸酐類固化劑，采用真空法制備了可用于6 000 m深度的環(huán)氧樹脂/中空玻璃微珠固體浮力復(fù)合材料，該材料密度為(0.58±0.02) g/cm3，平均壓縮強度大于69.93 MPa。在66 MPa，24 h全方位靜水壓下，吸水率小于0.4%；在66 MPa，65 h全方位靜水壓下，吸水率小于1.1%。表面噴涂阻水層后，能有效降低固體浮力復(fù)合材料的吸水性。

張響等[13]以環(huán)氧樹脂E-44、固化劑聚酰胺650、中空玻璃微珠和偶聯(lián)劑為主要原料，通過真空固化工藝，制備環(huán)氧樹脂/中空玻璃微珠復(fù)合材料。結(jié)果表明，中空玻璃微珠質(zhì)量分數(shù)為20%時，復(fù)合材料的綜合性能最優(yōu)，其密度為0.75 g/cm3，壓縮強度為45.96 MPa，而吸水率僅為0.24%。

梁小杰等[14]以環(huán)氧樹脂為基體，中空玻璃微珠為填充物制備得到輕質(zhì)耐高壓浮力復(fù)合材料。研究表明，不同靜水壓條件下，當靜水壓大于中空玻璃微珠的壓縮強度時，中空玻璃微珠會在高壓作用下產(chǎn)生破裂，吸水率升高；當靜水壓低于中空玻璃微珠的壓縮強度時，材料的吸水率基本不變。

衣亞東等[15]借鑒陶瓷坯體擠出成型工藝，采用真空輔助擠出成型的方法制備了高中空玻璃微珠體積分數(shù)的環(huán)氧樹脂/中空玻璃微珠復(fù)合材料。用自制的液壓擠出成型機在真空狀態(tài)下，經(jīng)加料、悶壓、擠出和固化四個過程完成復(fù)合材料的成型。當中空玻璃微珠體積分數(shù)為67%和68%時，復(fù)合材料的密度分別為0.648 g/cm3和0.635 g/cm3，壓縮強度分別為80.0 MPa和59.8 MPa，作為浮力材料可使用的深度分別為12 000 m和8 000 m。

單丹等[16]研究了中空玻璃微珠、AC發(fā)泡劑和可膨脹微球填料對復(fù)合材料密度、壓縮強度等主要性能的影響。研究結(jié)果表明，以中空玻璃微珠HGMS-S15為填料的復(fù)合材料雖然具有較好的壓縮強度和吸水率，但由于體積密度很難低于0.40 g/cm3，更適合應(yīng)用于工作深度大于300 m的深水環(huán)境。

這2種人工判別方式均依靠經(jīng)驗和技巧進行辨別，依賴監(jiān)控員的經(jīng)驗和責(zé)任感，容易出現(xiàn)人為失誤,甚至是舞弊行為。

熊利等[17]研究發(fā)現(xiàn)，將不同粒徑的中空玻璃微珠混合，可以提升中空玻璃微珠的堆積系數(shù)，從而使不同粒徑中空玻璃微珠混合體系的實際體積分數(shù)提高，更有效地降低復(fù)合材料的密度。王躍平等[18]的研究也得到相似的結(jié)論。

1.2 三相復(fù)合材料

姜濤等[19]通過滾球法制備了中空玻璃微珠增強環(huán)氧樹脂中空球(HGMS-EHS)，通過模壓法制備環(huán)氧樹脂/HGMSEHS/中空玻璃微珠三相復(fù)合浮力材料。研究表明，HGMSEHS可以明顯降低三相復(fù)合浮力材料的密度。當HGMSEHS密度為0.125 g/cm3且質(zhì)量分數(shù)為60%時，三相復(fù)合浮力材料的密度為0.387 g/cm3，壓縮強度為9.3 MPa，適合于在930 m深海域中工作。

趙忠賢等[20]采用滾球法制備了二氧化硅氣凝膠超細粉體(SAR)強化的厘米級輕質(zhì)環(huán)氧樹脂中空球(SAR-EHS)，利用真空攪拌-模壓成型法將SAR-EHS、中空玻璃微珠與環(huán)氧樹脂復(fù)合制備了環(huán)氧樹脂/SAR-EHS/中空玻璃微珠三相復(fù)合材料。發(fā)現(xiàn)SAR-EHS和中空玻璃微珠能夠在環(huán)氧樹脂中混合使用，有效地降低了復(fù)合材料密度。三相復(fù)合材料的密度可低至0.40 g/cm3以下，壓縮強度為7～15 MPa，適用于深度為700～1 500 m海域內(nèi)的較大載荷作業(yè)。

王耀聲等[21]使用濃混酸體系對碳纖維的表面進行處理得到氧化碳纖維(OCF)。采用超聲分散和模具澆注成型法制備環(huán)氧樹脂/中空玻璃微珠/OCF復(fù)合材料。隨著OCF含量的增加，復(fù)合材料的密度變化不大，其壓縮強度呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。當OCF質(zhì)量分數(shù)為5%時，壓縮強度達41 MPa，提高約13.8%。研究發(fā)現(xiàn)OCF能夠有效代替環(huán)氧樹脂基體承載很大一部分載荷，此時中空玻璃微珠所受應(yīng)力降低，減少了中空玻璃微珠破碎及裂紋源的產(chǎn)生，起到了增強的作用。

余為等[22]制備了纖維長度為1 mm和2 mm的碳纖維增強環(huán)氧樹脂/中空玻璃微珠復(fù)合材料。發(fā)現(xiàn)添加兩種長度的碳纖維都能明顯提高復(fù)合材料的彎曲和壓縮性能。當碳纖維用量為環(huán)氧樹脂和固化劑總質(zhì)量的0.5%時，彎曲強度和壓縮強度達到最大值。與碳纖維長度為2 mm時相比，碳纖維長度為1 mm時纖維含量的變化對復(fù)合材料的彎曲強度、壓縮強度和壓縮彈性模量有更顯著的影響。

鄢柳柳等[23]使用長度為100～300 μm的T300碳纖維，通過模壓工藝制備了環(huán)氧樹脂/中空玻璃微珠/短切碳纖維復(fù)合材料。研究結(jié)果表明，隨著碳纖維含量的增加，復(fù)合材料密度變化較小，壓縮強度上升。當碳纖維質(zhì)量分數(shù)為4%時，復(fù)合材料的壓縮強度最大。

王彩華等[24]制備了環(huán)氧樹脂/中空玻璃微珠/玻璃纖維復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，當復(fù)合材料中玻璃纖維含量較小時，其彎曲強度隨玻璃纖維含量增加而增大，玻璃纖維用量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的10%時，復(fù)合材料彎曲強度達到最大，比未添加玻璃纖維的試件增加27%，彎曲彈性模量增加18.2%。試件在H2SO4溶液和NaOH溶液中浸泡后，酸堿溶液不僅腐蝕破壞了基體間的部分界面，降低了界面結(jié)合力，也腐蝕了玻璃纖維、中空玻璃微珠和樹脂基體，從而導(dǎo)致復(fù)合材料彎曲強度大幅降低。

支超等[25]將經(jīng)編間隔織物、中空玻璃微珠與環(huán)氧樹脂復(fù)合成環(huán)氧三相復(fù)合材料，并研究其彎曲性能。研究表明，環(huán)氧三相復(fù)合材料相較于環(huán)氧澆注體，其彎曲強度提高了64.79%，其彎曲彈性模量是環(huán)氧澆注體的兩倍以上。環(huán)氧三相復(fù)合材料的彎曲強度比經(jīng)編間隔織物或中空玻璃微珠單獨增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的高，說明經(jīng)編間隔織物及中空玻璃微珠兩種增強體產(chǎn)生了良好的復(fù)合作用。

Yu等[26]制備了碳纖維增強的環(huán)氧樹脂/中空玻璃微珠復(fù)合材料。用五種不同質(zhì)量分數(shù)的碳纖維制備了五種類型的復(fù)合材料。研究了纖維含量和浸泡腐蝕對復(fù)合材料彎曲性能的影響。彎曲試驗結(jié)果表明，碳纖維的加入使復(fù)合材料的彎曲強度明顯提高。當纖維質(zhì)量分數(shù)為5%時，其彎曲強度最大值比未添加纖維時提高了25.5%。浸泡腐蝕降低了復(fù)合材料的彎曲性能，纖維質(zhì)量分數(shù)為5%的復(fù)合材料在蒸餾水中和海水中的彎曲強度分別降低了34.4%和37.5%。

Keivani等[27]研究了含納米二氧化硅和中空玻璃微珠的環(huán)氧三相復(fù)合材料的斷裂韌性。實驗結(jié)果表明，納米二氧化硅和中空玻璃微珠具有協(xié)同增韌的效果。10份中空玻璃微珠或10份納米二氧化硅的摻入分別使環(huán)氧樹脂的斷裂韌性提高了39%和91%。而使用10份的兩者共混物填充可使環(huán)氧樹脂的斷裂韌性提高120%。結(jié)果表明，共混物具有不同的增韌機制，即納米二氧化硅的塑性變形和中空玻璃微珠的裂紋擴展，這兩種增韌機制均有助于環(huán)氧三相復(fù)合材料斷裂韌性的提高。

2 其它領(lǐng)域

環(huán)氧樹脂/中空玻璃微珠復(fù)合材料除具有優(yōu)異的比強度外，還具有優(yōu)異的熱性能、電性能，因而對環(huán)氧樹脂/中空玻璃微珠復(fù)合材料其它方面的研究，主要集中在熱性能、電性能等方面，以及固化動力學(xué)研究、仿真分析等。

黃婷等[28]采用靜電自組裝法，使氧化石墨烯與中空玻璃微珠結(jié)合，再對氧化石墨烯進行還原。將處理后的中空玻璃微珠加入環(huán)氧樹脂/導(dǎo)電炭黑-石墨烯納米片中，制得一種高介電、低損耗的導(dǎo)電環(huán)氧復(fù)合材料，在1 kHz下的介電常數(shù)達454.5，介電損耗為0.065。中空玻璃微珠作為還原氧化石墨烯的載體和三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的隔離球體，有助于降低導(dǎo)電填料的填充量和降低介電損耗。

Mohammed等[29]使用化學(xué)氣相沉積(CVD)工藝，在不同溫度下使中空玻璃微珠表面呈放射狀生長碳納米材料，然后將不同溫度下處理后的中空玻璃微珠分別作為填料制成環(huán)氧復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，相對于其它CVD合成溫度的中空玻璃微珠制作的環(huán)氧復(fù)合材料，CVD合成溫度為600℃的復(fù)合材料具有更優(yōu)的力學(xué)性能、熱力學(xué)性能和屏蔽性能。

李佩鮮等[30]以雙酚F環(huán)氧樹脂為基體，以中空玻璃微珠為填料，制備環(huán)氧樹脂絕緣復(fù)合材料。實驗結(jié)果表明，中空玻璃微珠質(zhì)量分數(shù)為8%時，復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)最小、介電常數(shù)最低。

李想等[31]采用非等溫DSC法研究了添加中空玻璃微珠的環(huán)氧樹脂固化動力學(xué)過程，通過外推法得到了制備環(huán)氧樹脂/中空玻璃微珠復(fù)合材料的固化工藝參數(shù)。研究發(fā)現(xiàn)中空玻璃微珠的加入，使環(huán)氧樹脂體系的固化反應(yīng)起始溫度提前7～12℃，峰值溫度偏低4～6℃，這與中空玻璃微珠在材料內(nèi)部形成導(dǎo)熱通道，提高復(fù)合材料整體的導(dǎo)熱性能密切相關(guān)。

Vahtrus等[32]將中空玻璃微珠作為填料，用于提高環(huán)氧樹脂的隔熱性能。當中空玻璃微珠質(zhì)量分數(shù)為50%時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率由0.182 W/(m·K)降至0.104 W/(m·K)。

陳沉等[33]將中空玻璃微珠加入環(huán)氧樹脂中，用于改善環(huán)氧相與陶瓷相的熱匹配，提高1-3型壓電復(fù)合材料的溫度穩(wěn)定性。研究表明，復(fù)合材料的諧振頻率和機電耦合系數(shù)在15～50℃范圍內(nèi)變化率≤1%，表現(xiàn)出良好的溫度穩(wěn)定性。

余為等[34]建立了中空玻璃微珠隨機分布的立方體周期胞元模型，以此分析中空玻璃微珠的體積分數(shù)、壁厚比等因素對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。通過力學(xué)性能分析，發(fā)現(xiàn)相對壁厚存在臨界值(約為0.06)，當微珠相對壁厚小于臨界值時，復(fù)合材料的屈服強度隨微珠含量增加而減?。欢斚鄬Ρ诤翊笥谂R界值時，復(fù)合材料的屈服強度隨微珠含量增加而增加。

王照輝等[35]研制了基于形狀記憶環(huán)氧樹脂聚合物的溫敏可膨脹型堵漏劑。由于形狀記憶環(huán)氧樹脂密度高，內(nèi)部幾乎不存在孔隙，導(dǎo)致其可壓縮性差，無法直接應(yīng)用于溫敏膨脹型堵漏劑的制備(需要實現(xiàn)體積變化)。加入中空玻璃微珠制備出了可壓縮的形狀記憶環(huán)氧復(fù)合材料。實驗結(jié)果表明，形狀記憶環(huán)氧復(fù)合材料的膨脹率隨著中空玻璃微珠添加量的增大而增加，當中空玻璃微珠用量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的45%時，可以達到膨脹率109%，表明中空玻璃微珠的加入能夠有效改善形狀記憶環(huán)氧樹脂的可壓縮性。

都待堯[36]采用兩種結(jié)構(gòu)分別作為外骨骼機器人背部結(jié)構(gòu)，其中一種結(jié)構(gòu)為環(huán)氧樹脂/中空玻璃微珠/T700碳纖維夾層結(jié)構(gòu)。其將T700碳纖維作為面層、環(huán)氧樹脂/中空玻璃微珠復(fù)合材料作為芯層，構(gòu)成了新的夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。通過仿真計算發(fā)現(xiàn)，以環(huán)氧樹脂/中空玻璃微珠復(fù)合材料作為芯層的夾層結(jié)構(gòu)具有更好的剛度特性，在相同載荷作用下的變形更小。

Zhuo等[37]采用不同質(zhì)量比的膨脹型阻燃劑(IFR)和中空玻璃微珠制備了一系列阻燃環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。研究表明，中空玻璃微珠和IFR具有協(xié)同阻燃的作用。首先，中空玻璃微珠可以促進致密的炭化層的形成；其次，中空玻璃微珠可以防止炭化層發(fā)生開裂。

Trofimov等[38]研究了中空玻璃微珠MS-VP-A9分散填充的環(huán)氧樹脂DER-330和ED-20低聚物固化時，中空玻璃微珠MS-VP-A9和固化溫度對復(fù)合材料殘余應(yīng)力的影響。結(jié)果表明，中空玻璃微珠的引入和固化溫度的改變使固化過程中殘余應(yīng)力水平降低了約一半。

3 結(jié)語

環(huán)氧樹脂/中空玻璃微珠復(fù)合材料憑借其優(yōu)異的比強度、熱性能、電性能在深潛、航空航天、絕熱絕緣等領(lǐng)域中發(fā)揮著重要作用。隨著國內(nèi)外對海洋探索和開發(fā)力度的增大，環(huán)氧樹脂/中空玻璃微珠復(fù)合材料在海洋中的應(yīng)用日益增長，尤其是在深海固體浮力材料領(lǐng)域。另一方面，航空航天領(lǐng)域?qū)Σ牧蠝p重需求也使得環(huán)氧樹脂/中空玻璃微珠復(fù)合材料在航空航天中的應(yīng)用越來越多。對環(huán)氧樹脂/中空玻璃微珠復(fù)合材料熱性能、電性能方面的研究及應(yīng)用也日益增多。相信隨著研究的深入，環(huán)氧樹脂/中空玻璃微珠復(fù)合材料的應(yīng)用會越來越廣泛。