ESBR有機(jī)酸分子量確定探討

蔚建勇，楊亮鴻，張建軍

(1 浙江維泰橡膠有限公司，浙江 臺(tái)州 317100；2 申華化學(xué)工業(yè)有限公司，江蘇 南通 226009)

現(xiàn)執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)GB/T 8657-2014苯乙烯-丁二烯生橡膠 皂和有機(jī)酸含量的測(cè)定[1]，“8.2有機(jī)酸含量計(jì)算”所列有機(jī)酸僅列舉了有機(jī)酸為硬脂酸、松香酸、硬脂酸與松香酸50:50混合物時(shí)的三種情形的有機(jī)酸分子量KO的取值，未給出有機(jī)酸分子量的確定方式。

由于實(shí)際使用的脂肪酸或歧化松香酸是組分復(fù)雜的混合物，標(biāo)準(zhǔn)提供的有機(jī)酸分子量不適用，因此由橡膠制造商自己確定并沒(méi)有統(tǒng)一規(guī)范的方法，導(dǎo)致各廠商規(guī)定有機(jī)酸分子量的差異較大，進(jìn)而導(dǎo)致有機(jī)酸含量計(jì)算結(jié)果的偏差較大。脂肪酸的主要成分是C14～C20的直鏈烷酸、單烯酸或多烯酸，另有難以確定組分的含量≤1.0%的不皂化物。歧化松香酸的主要成分有脫氫縱酸、二氫縱酸、四氫縱酸等，有機(jī)酸含量85%左右，約有10%左右的不皂化物及少量其他物質(zhì)，因無(wú)法確定所有組分，通過(guò)確定組分及各組分含量的方式確定分子量是不可行的。

標(biāo)準(zhǔn)GB/T 8657-2014和ISO 7781-2017[4]提到，當(dāng)為松香酸時(shí)，有機(jī)酸分子量取值為346。用于SBR乳液聚合的松香為歧化松香，歧化松香中去氫縱酸、二氫縱酸、四氫縱酸等[5]酸性物質(zhì)的平均分子量約等于縱酸分子量302.45，由于松香中含菲環(huán)結(jié)構(gòu)松香酸和海松酸含量為82%～90%，并非純物質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)中松香酸分子量取值346，有機(jī)酸含量是以302.45/346×100%=87.4%計(jì)，顯然，在計(jì)算有機(jī)酸含量時(shí)是將非酸性物質(zhì)計(jì)算在內(nèi)的，脂肪酸亦如此。

因此，本文依據(jù)乳化劑配制脂肪酸和歧化松香酸質(zhì)量比，通過(guò)測(cè)定酸價(jià)[2-3]探討有機(jī)酸分子量KO的確定方式。

1 脂肪酸、松香酸及其混合物平均分子量的確定

1.1 脂肪酸酸價(jià)的測(cè)定方法

1.1.1 試劑

0.5 mol/L氫氧化鉀酒精標(biāo)準(zhǔn)溶液；0.05 mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液；1%酚酞指示劑；中性乙醇(在100 mL AR級(jí)無(wú)水乙醇中加3滴1%酚酞指示劑，以0.05 mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液中和至微紅色)。

1.1.2 儀器

天平(感量0.0001)；錐形瓶(250 mL)；量筒(100 mL)；滴定管(堿式，25 mL)。

1.1.3 分析步驟

①以潔凈干燥的錐形瓶稱(chēng)取(3.0±0.2) g樣品，精確至0.0001 g。

②加100 mL熱中性乙醇于錐形瓶中，振蕩使樣品溶解(必要時(shí)可微熱助溶)，冷卻至室溫。

③加入3滴1%酚酞指示劑，以0.5 mol/L氫氧化鉀酒精標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至微紅色保持30 s不褪為終點(diǎn)。

1.1.4 計(jì)算方法(保留至0.1)

HTFA= c×V×56.106/W

式中：HTFA——酸價(jià)，mg KOH/g

c——?dú)溲趸浘凭珮?biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L

V——?dú)溲趸浘凭珮?biāo)準(zhǔn)溶液的滴定體積，mL

W——樣品質(zhì)量，g

1.2 松香酸酸價(jià)的測(cè)定方法

1.2.1 試劑

0.5 mol/L氫氧化鉀酒精標(biāo)準(zhǔn)溶液；0.05 mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液；甲苯(AR級(jí));1%酚酞指示劑；中性乙醇(在 100 mL AR級(jí)無(wú)水乙醇中加3滴1%酚酞指示劑，以0.05 mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液中和至微紅色)。

1.2.2 儀器

天平(感量0.0001)；錐形瓶(250 mL)；量筒(25 mL、 100 mL)；滴定管(堿式，25 mL)。

1.2.3 分析步驟：

①稱(chēng)取(4.0±0.2) g樣品至潔凈干燥的錐形瓶中，精確至0.0001 g。

②向錐形瓶中加入25 mL甲苯，然后以100 mL熱中性乙醇稀釋?zhuān)乖嚇尤芙猓匾獣r(shí)可微熱助溶再冷卻至室溫。

③加2～3滴1%酚酞指示劑，以0.5 mol/L氫氧化鉀酒精標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，至錐形瓶中溶液變成微紅色且30 s內(nèi)不褪為終點(diǎn)。

1.2.4 計(jì)算方法(保留至0.1)

Rosin= c×V×56.106/W

式中：Rosin——酸價(jià)，mg KOH/g

c——?dú)溲趸洏?biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L

V——?dú)溲趸洏?biāo)準(zhǔn)溶液的滴定體積，mL

W——試樣質(zhì)量，g

1.2.5 計(jì)算列表

1.3 由酸價(jià)計(jì)算分子量

ESBR行業(yè)用脂肪酸對(duì)于酸價(jià)的要求是(205±4) mgKOH/g，即1 g脂肪酸與205 mg KOH恰好完全中和，205/56.106=3.6538(mmol)(56.106是氫氧化鉀的分子量)，即1 g脂肪酸與3.6538 mmol氫氧化鉀恰好完全中和，即3.6538 mmol/g，其倒數(shù)為g/3.6538 mmol，等于273.69 g/mol?？衫斫鉃榕c1 mol OH-恰好完全中和所需脂肪酸以g為單位的質(zhì)量，將其數(shù)值視同為平均分子量，同理歧化松香酸的平均分子量為1/(160×0.001/56.106)=350.66(當(dāng)酸價(jià)為160 mgKOH/g時(shí))，上述分子量取值是建立在脂肪酸和松香酸不流失到廢水的條件下的，由于脂肪酸或松香酸在水中的溶解度近乎為零，故實(shí)際情況與理論值差異不大，可以按照理論值計(jì)算。

1.4 由質(zhì)量比計(jì)算分子量

當(dāng)脂肪酸與松香酸的質(zhì)量比為A:(100-A)，脂肪酸的酸價(jià)為B mgKOH/g，松香酸的酸價(jià)為C mgKOH/g，則理論的平均有機(jī)酸分子量：

KO=脂肪酸與松香酸的總質(zhì)量/[脂肪酸物質(zhì)的量+松香酸物質(zhì)的量]

=100/[A份脂肪酸物質(zhì)的量 +(100-A)份松香酸物質(zhì)的量]

=100/[A/脂肪酸分子量 +(100-A)/松香酸分子量]

=100/{A/[1/(B×0.001/56.106)]+ (100-A)/[1/(C×0.001/56.106)]}

=5610600/[AB+(100-A)C]

=5610600/[59.34×205+(100-59.34)×159](脂肪酸酸價(jià)205 mgKOH/g、

松香酸酸價(jià)159 mgKOH/g，脂肪酸與松香酸的質(zhì)量比為59.34/40.66)

= 301.17

1.5 國(guó)標(biāo)方法計(jì)算分子量

標(biāo)準(zhǔn)GB/T 8657-2014提供的硬脂酸與松香酸為50:50的混合物的有機(jī)酸分子量是315，該值有待商榷。

(1) 標(biāo)準(zhǔn)中硬脂酸的分子量是284，準(zhǔn)確值是284.48，取整數(shù)為284。

(2) 標(biāo)準(zhǔn)中松香酸的分子量是346。

(3) 標(biāo)準(zhǔn)中未明確說(shuō)明硬脂酸與松香酸是以物質(zhì)的量50:50的混合物，故認(rèn)為是以質(zhì)量比50:50，有機(jī)酸分子量應(yīng)為：

KO=100/(50/284+50/346)=312

2 結(jié) 論

(1) SBR中有機(jī)酸，無(wú)論是脂肪酸，還是松香酸均為混合物，并且均含有一定量的不皂化物，不皂化物應(yīng)視為有機(jī)酸的組成部分。

(2)鑒于有機(jī)酸組成復(fù)雜，難以甚至無(wú)法確定所有組分及含量，由于其幾乎不流失，可以通過(guò)脂肪酸與松香酸的質(zhì)量比以及脂肪酸、松香酸的酸價(jià)確定有機(jī)酸的分子量。

(3)有機(jī)酸含量測(cè)定的現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)關(guān)于有機(jī)酸分子量?jī)H列舉了摘要中提到的三種情形，不適合實(shí)際使用需求，本文詳細(xì)闡述了有機(jī)酸分子量確定方法，所確定的分子量要比標(biāo)準(zhǔn)推薦的精確得多，采用該法可以精確測(cè)定有機(jī)酸含量。