長(zhǎng)江中下游地區(qū)湖泊沉積物殺生劑污染特征及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)*

夏炎雷，周麗君，吳佳妮，黃 爭(zhēng)，趙建亮，應(yīng)光國(guó)，吳慶龍,3,4

(1：中國(guó)科學(xué)院南京地理與湖泊研究所湖泊與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210008) (2：中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049) (3：中國(guó)科學(xué)院大學(xué)中丹學(xué)院，北京 100049) (4：中國(guó)-丹麥科研教育中心，北京 100049) (5：華南師范大學(xué)環(huán)境研究院，廣東省化學(xué)品污染與環(huán)境安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510006)

殺生劑是指依靠化學(xué)或生物手段抑制或殺滅有害生物體，并且對(duì)人體沒有直接危害的化學(xué)物質(zhì)[1]。殺生劑廣泛應(yīng)用于水產(chǎn)養(yǎng)殖、水凈化、食品、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、紡織、塑料、家具、化妝品、油漆和建筑等領(lǐng)域，用于控制部分有害生物，比如細(xì)菌、藻類、真菌、昆蟲和嚙齒動(dòng)物[2-4]。按照用途，殺生劑一般分為5大類，分別是殺菌劑、驅(qū)蟲劑、防污劑、防腐劑和消毒劑。殺生劑的使用廣泛，用量巨大，比如尼泊金酯類防腐劑廣泛應(yīng)用于化妝品、食品和藥物中，近年來我國(guó)尼泊金酯類的月產(chǎn)量超過了10000 t[5]。三氯生和三氯卡班是目前應(yīng)用最廣泛的消毒劑，被添加到香皂、肥皂、牙膏、洗手液、沐浴露和醫(yī)用消毒劑等多種護(hù)理品中[6-7]。受到新冠肺炎疫情的影響，全球各地對(duì)于消毒劑的使用更加頻繁，這可能導(dǎo)致其排放量增大，對(duì)環(huán)境的污染和破壞加重。大量殺生劑會(huì)隨著污水處理廠出水或者廢水直接排放進(jìn)入水環(huán)境[8-9]。

多種殺生劑在河流、湖泊等地表水環(huán)境中廣泛被檢出。常見殺菌劑如克霉唑、氟康唑、咪康唑和多菌靈在我國(guó)東江流域[10]、長(zhǎng)江中下游[11]和泰國(guó)曼谷河流[9]均有檢出，在水相和沉積相的最高檢出濃度的范圍分別為10.7～154 ng/L和0.32～371 ng/g。防污劑1,2-苯并異噻唑啉酮(BIT)在德國(guó)萊茵河[12]和泰國(guó)曼谷河流[9]等地檢出，在水相和沉積相的最高檢出濃度的范圍分別為37.0～71.2 ng/L和2.64～179 ng/g。尼泊金酯類防腐劑在我國(guó)東江流域[10]、長(zhǎng)江中下游流域[11]和山東德州[13]，日本東京灣[14]，美國(guó)底特律河[14]，泰國(guó)曼谷[9]，加拿大魁北克[15]和西班牙Turia River[16]均有檢出；其中尼泊金甲酯的檢出率最高，在水相和沉積相的最高檢出濃度的范圍分別為28.8～2270 ng/L和15.1～476 ng/g。典型消毒劑三氯生和三氯卡班在全世界多個(gè)地區(qū)的水體中廣泛存在，如我國(guó)流溪河、石井河[17]、東江流域[10]、長(zhǎng)江中下游及流域大型湖泊(洞庭湖、鄱陽(yáng)湖、巢湖、太湖)[18]、遼河、海河和黃河[19]，美國(guó)格林威治灣[20]，巴西桑托斯灣[21]和泰國(guó)曼谷河流[9]。其中三氯生在水相和沉積相的最高檢出濃度范圍分別為23.1～478 ng/L和3.67～1329 ng/g，三氯卡班在水相和沉積相的最高檢出濃度范圍分別為10.3～551 ng/L和17.5～5649 ng/g。

大量殺生劑進(jìn)入地表水后會(huì)進(jìn)一步影響水生生物的生長(zhǎng)和繁殖，對(duì)水生態(tài)系統(tǒng)健康和安全產(chǎn)生潛在的危害[11,22]。例如，多菌靈對(duì)于藻類、無脊椎動(dòng)物和魚類均具有慢性毒性，其最大無效應(yīng)濃度(NOEC)的范圍為1.5～8000 μg/L[23]。BIT對(duì)于斑馬魚具有抑制作用，其半致死濃度(LC50)為6.8 mg/L[24]。尼泊金酯類防腐劑在低濃度能促進(jìn)藻類的生長(zhǎng)，但在較高濃度下會(huì)抑制藻類的生長(zhǎng)[25]。目前關(guān)于殺生劑在沉積物中的生態(tài)毒性效應(yīng)較少。Tamura等利用搖蚊Chironomusyoshimatsui進(jìn)行慢性毒性實(shí)驗(yàn)(28天)，得出三氯生和三氯卡班的NOEC值分別為5.0和2.5 μg/g[26]。

湖泊是殺生劑的重要受納水體。殺生劑直接或者隨河流或污水處理廠出水進(jìn)入湖泊后，會(huì)因吸附作用進(jìn)入沉積相。沉積物不僅是污染物的匯，也會(huì)通過解吸釋放污染物，成為湖泊污染物的源。然而，目前關(guān)于典型殺生劑在湖泊水體尤其是沉積物中分布特征的研究較少。因此，有必要關(guān)注典型殺生劑在湖泊沉積物中的污染特征及可能的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

長(zhǎng)江中下游平原是我國(guó)的三大平原之一，包括上海市、江蘇省、浙江省、安徽省、江西省、湖北省和湖南省7省1市，是我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)、人口密集的區(qū)域；該區(qū)域人口占全國(guó)總?cè)丝诘?8.6%，GDP約占全國(guó)GDP的35%[27-28]。長(zhǎng)江中下游平原淡水湖泊眾多，約占我國(guó)淡水湖泊總面積的60%，許多湖泊是重要的飲水水源地[29]。此外，湖泊還提供重要的航運(yùn)、旅游、水產(chǎn)養(yǎng)殖等服務(wù)。長(zhǎng)江中下游地區(qū)湖泊環(huán)境安全至關(guān)重要，然而目前關(guān)于長(zhǎng)江中下游地區(qū)湖泊水體中殺生劑的污染特征的研究相對(duì)較少。因此，有必要關(guān)注長(zhǎng)江中下游湖泊沉積物中典型殺生劑的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。本研究選取長(zhǎng)江中下游地區(qū)為研究區(qū)域，選取13種常見殺生劑為研究對(duì)象，考察長(zhǎng)江中下游地區(qū)湖泊沉積物中典型殺生劑的污染特征和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況和樣品采集

2016年7月(夏季)對(duì)我國(guó)長(zhǎng)江中下游地區(qū)61個(gè)湖泊進(jìn)行采樣，共采集到104個(gè)沉積物樣品，采樣點(diǎn)如圖1所示，各采樣點(diǎn)編號(hào)及所對(duì)應(yīng)的基本信息詳見附表Ⅰ。對(duì)于湖泊面積偏小的湖泊僅在湖心點(diǎn)采集樣品，對(duì)面積較大的湖泊從近岸到湖心點(diǎn)采集2～3個(gè)樣點(diǎn)；對(duì)于太湖、巢湖和洞庭湖等大型湖泊，將對(duì)其代表性區(qū)域按照從沿岸到湖心點(diǎn)的方法進(jìn)行分別采集。根據(jù)湖泊位置和水系[30]，將61個(gè)湖泊劃分為7個(gè)湖群，分別為太湖湖群(Y1～Y16)、淮河湖群(Y17～Y32)、華陽(yáng)湖群(Y33～Y49)、江漢湖群(Y50～Y72)、鄱陽(yáng)湖湖群(Y73～Y87)、洞庭湖湖群(Y88～Y93)和其他湖泊(Y94～Y104)。

圖1 采樣點(diǎn)分布Fig.1 Distribution of sampling sites

采樣過程，使用不銹鋼抓斗采泥器采集表層沉積物樣品，放置于低溫保溫箱中，并在8 h內(nèi)運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室冷凍保存。將沉積物樣品在實(shí)驗(yàn)室中冷凍干燥、研磨、過篩(0.5 mm)后，避光保存于-18℃冰柜，待用。

1.2 材料與設(shè)備

本研究選擇4大類共13種殺生劑作為研究目標(biāo)。克霉唑、氟康唑、涕必靈、多菌靈、OIT、三氯生、三氯卡班、氟康唑-D4和涕必靈-D6產(chǎn)自德國(guó)Dr. Ehrenstorfer公司；咪康唑購(gòu)自美國(guó)Pharmacopeia公司；尼泊金甲酯、尼泊金乙酯、尼泊金丙酯和尼泊金丁酯均產(chǎn)自美國(guó)AccuStandard公司；BIT購(gòu)于日本TCI公司?？嗣惯?D5、咪康唑-D5、尼泊金丙酯-D4和OIT-D17產(chǎn)自加拿大TRC公司；尼泊金甲酯-D4產(chǎn)自加拿大CDN Isotopes 公司；13C12-triclosan和triclocarban-D7均產(chǎn)自美國(guó)Cambridge Isotope Laboratories公司。甲醇、乙酸乙酯、甲酸等色譜級(jí)試劑分別產(chǎn)自德國(guó)Merck公司、上海安譜公司(CNW)和美國(guó)Tedia公司。

實(shí)驗(yàn)材料中，HLB固相萃取柱(200 mg，6 mL)購(gòu)于美國(guó)Waters公司，0.22 μm有機(jī)相濾膜購(gòu)于上海安譜公司，50 mL的TeflonTMFEP離心管來自美國(guó)Thermo Fisher公司，1200系列超高效液相色譜串聯(lián) G6460A三重四級(jí)桿質(zhì)譜(UHPLC-MS/MS)購(gòu)于美國(guó)的Agilent公司。

1.3 殺生劑前處理及儀器分析

1.3.1 沉積物前處理 沉積物中殺生劑的提取采用有機(jī)溶劑超聲萃取結(jié)合固相萃取凈化的方法[13]。

1.3.2 殺生劑UPLC-MS/MS分析 殺生劑采用Agilent 1200超高效液相色譜串聯(lián)Agilent 6460三重四級(jí)桿質(zhì)譜(UHPLC-MS/MS)在電噴霧離子化檢測(cè)器(ESI)的正離子模式和負(fù)離子模式下進(jìn)行測(cè)定[13]。

1.3.3 質(zhì)量控制 為了抵消潛在的實(shí)驗(yàn)誤差和基質(zhì)效應(yīng)，目標(biāo)化合物采用內(nèi)標(biāo)法定量。加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)是向沉積物樣品中加入混合標(biāo)準(zhǔn)樣品和內(nèi)標(biāo)，然后按照上述前處理和儀器方法進(jìn)行分析，回收率計(jì)算方法為實(shí)測(cè)的殺生劑濃度扣除背景值后除以添加的殺生劑濃度，再乘以100%。目標(biāo)化合物回收率的范圍為78.4%～165%，檢出限為0.01～0.08 ng/g，定量限為0.01～0.27 ng/g(表1)。每20個(gè)樣品穿插分析實(shí)驗(yàn)空白、溶劑空白和加標(biāo)控制樣品。實(shí)驗(yàn)空白用來檢查提取過程中是否有污染，溶劑空白用來檢查儀器背景和測(cè)試過程中是否引入了污染，加標(biāo)控制樣品用來考察提取過程是否正常。

表1 目標(biāo)殺生劑的回收率、檢出限和定量限Tab.1 Recoveries, limits of detection (LODs) and limits of quantitation (LOQs) for the target biocides

1.4 殺生劑生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

環(huán)境中殺生劑的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)采用歐盟技術(shù)指導(dǎo)文件(European Commission Technical Guidance Document，TGD)推薦的風(fēng)險(xiǎn)商(risk quotient，RQ)方法[31]，計(jì)算公式為：

RQ=MEC/PNEC

(1)

式中，MEC為測(cè)定的環(huán)境濃度，PNEC為預(yù)測(cè)無效應(yīng)濃度。根據(jù)RQ值的大小可以將風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)劃分為3個(gè)等級(jí)：RQ<0.1代表低風(fēng)險(xiǎn)；0.1≤RQ<1代表中風(fēng)險(xiǎn)；RQ≥1代表高風(fēng)險(xiǎn)[32]。

在對(duì)地表水水相中殺生劑進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)時(shí)，實(shí)測(cè)的殺生劑濃度即為MEC值；在沉積物中，由于缺乏相關(guān)的毒性數(shù)據(jù)，需要將實(shí)測(cè)的沉積物殺生劑濃度轉(zhuǎn)換為孔隙水濃度作為MEC值。轉(zhuǎn)換公式如下：

(2)

式中，CP(ng/L)為孔隙水濃度；CS(ng/g)為沉積物濃度；k為統(tǒng)一單位的轉(zhuǎn)換因子，值為1000；KOC為有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)化分配系數(shù)；fTOC為沉積物樣品中總有機(jī)碳(TOC)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，測(cè)定方法見1.5。

殺生劑的PNEC值通過評(píng)估因子法或物種敏感度分布法計(jì)算獲得，詳見表2。其中，評(píng)估因子法是使用對(duì)物種最敏感且最低的EC50、LC50值或最高的NOEC值除以合適的評(píng)價(jià)因子(assessment factor，AF)得到PNEC值，評(píng)價(jià)因子分別為1000(含至少1個(gè)營(yíng)養(yǎng)級(jí)的EC50或LC50值)、100(含1個(gè)營(yíng)養(yǎng)級(jí)的NOEC值)、50(含2個(gè)營(yíng)養(yǎng)級(jí)的NOEC值)或10(含3個(gè)營(yíng)養(yǎng)級(jí)的NOEC值)[31]。而且與EC50或LC50值對(duì)比，NOEC值優(yōu)先用于計(jì)算PNEC值，無NOEC值可用時(shí)可選用EC10值代替。

表2 殺生劑有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)化分配系數(shù)(KOC)、毒性數(shù)據(jù)、評(píng)價(jià)因子(AF)和預(yù)測(cè)無效應(yīng)濃度(PNEC)Tab.2 KOC, toxicity data, AF and PNEC values for the target biocides

1.5 沉積物TOC的測(cè)定方法

在測(cè)量沉積物TOC時(shí)，需要先對(duì)沉積物樣品進(jìn)行預(yù)處理去除碳酸鹽。具體步驟為：先選取50 mL離心管，稱重記為M0。加入0.5～1.0 g凍干及研磨后的沉積物樣品，樣品的質(zhì)量記為M1。再加入30 mL稀鹽酸(37%鹽酸∶純水=1∶3)，充分震蕩后，靜置12 h。在3214g的轉(zhuǎn)速下離心10 min，倒掉上清液。加入30 mL去離子水，離心，并倒掉上清液，重復(fù)3次，使樣品pH為中性。經(jīng)冷凍干燥機(jī)凍干后，稱量離心管和樣品的總質(zhì)量為M2。用研缽將凍干后的樣品磨成粉末，稱取10～20 mg樣品到錫杯中待測(cè)。使用CHNS元素分析儀(Vario EL Ⅲ)測(cè)定樣品的C含量，記為fC。由此可計(jì)算出沉積物樣品的TOC值：

(3)

1.6 數(shù)據(jù)處理

湖泊沉積物中殺生劑濃度和TOC采用Kolmogorov-Smirnov檢驗(yàn)分析是否為正態(tài)分布。若數(shù)據(jù)為正態(tài)分布，采用Pearson相關(guān)分析來判斷殺生劑濃度和TOC是否具有相關(guān)性(P<0.05)，否則就采用Spearman秩相關(guān)方法。數(shù)據(jù)分析過程在SPSS 21軟件中進(jìn)行。

2 結(jié)果

2.1 湖泊沉積物殺生劑含量水平和分布情況

在61個(gè)湖泊共104個(gè)沉積物樣品中，共有11種殺生劑被檢出，分別是克霉唑、氟康唑、咪康唑、涕必靈、多菌靈、BIT、尼泊金甲酯、尼泊金乙酯、尼泊金丁酯、三氯生和三氯卡班(圖2)。各采樣點(diǎn)的總殺生劑濃度范圍為0.55～103 ng/g，平均值和中位值分別為(16.7±14.5)ng/g(n=104)和13.1 ng/g。其中有78個(gè)樣品的總濃度小于20 ng/g，占75%；總濃度在20～50 ng/g之間的采樣點(diǎn)有23個(gè)，占22.1%；總濃度在50～100 ng/g之間的采樣點(diǎn)有2個(gè)，占1.9%；總濃度高于100 ng/g采樣點(diǎn)有1個(gè)，占1.0%(圖3)。

本次研究中共有5種殺菌劑被檢出，其中檢出率由高到低依次為多菌靈(100%)、涕必靈(20.2%)、咪康唑(19.2%)、氟康唑(8.65%)和克霉唑(2.88%)(圖2)。多菌靈分布最為廣泛，在104個(gè)采樣點(diǎn)中均有檢出，檢出濃度范圍為0.16 ng/g(豬婆湖Y55)～22.1 ng/g(白馬湖Y24)，平均濃度和中值濃度分別為(1.79±2.76)ng/g和1.07 ng/g。涕必靈在21個(gè)采樣點(diǎn)被檢出，檢出濃度整體偏低，最高濃度和平均濃度分別為2.03 ng/g(陀湖Y31)和(0.04±0.21)ng/g。咪康唑在20個(gè)沉積物樣品中被檢出，最高濃度達(dá)到28.2 ng/g(長(zhǎng)蕩湖Y1)，平均濃度為(0.65±3.00)ng/g。氟康唑檢出率和檢出濃度均偏低，最高濃度為0.30 ng/g(淀山湖Y13)。克霉唑僅在3個(gè)采樣點(diǎn)被檢出，濃度分別為64.4 ng/g(長(zhǎng)蕩湖Y1)、12.7 ng/g(黃蓋湖Y88)和8.43 ng/g(長(zhǎng)蕩湖Y2)。

防污劑BIT的檢出率為13.5%，最高濃度為3.76 ng/g(楊坊湖Y79)，平均濃度為(0.10±0.41)ng/g(圖2)。防腐劑尼泊金甲酯、尼泊金乙酯和尼泊金丁酯均在長(zhǎng)江中下游湖泊沉積物中被檢出，檢出率分別為96.2%、45.2%和7.69%(圖2)。尼泊金甲酯在100個(gè)采樣點(diǎn)中被檢出，最高濃度為43.7 ng/g(斧頭湖Y68)，平均濃度和中值濃度分別為(11.4±8.19)和10.5 ng/g。尼泊金乙酯的最高濃度達(dá)到9.35 ng/g(鄱陽(yáng)湖Y39)，平均濃度為(0.47±1.20)ng/g。尼泊金丁酯的檢出濃度相對(duì)較低，在8個(gè)采樣點(diǎn)被檢出，最高濃度僅為0.07 ng/g(白馬湖Y23)。

圖2 長(zhǎng)江中下游地區(qū)湖泊沉積物中殺生劑的檢出濃度Fig.2 Concentrations of biocides in the lake sediments in the middle and lower reaches of the Yangtze River

消毒劑三氯生和三氯卡班在長(zhǎng)江中下游地區(qū)的湖泊沉積物中均被檢出，檢出率分別為31.7%和11.5%。三氯生和三氯卡班的最高濃度分別為7.05 ng/g(赤湖Y87)和36.1 ng/g(巢湖Y103)，平均濃度分別為(0.43±1.01)和(0.91±4.55)ng/g(圖3)。

圖3 長(zhǎng)江中下游地區(qū)湖泊沉積物各采樣點(diǎn)的殺生劑含量水平Fig.3 The biocide concentrations of each sampling site in lake sediments in the middle and lower reaches of the Yangtze River

2.2 殺生劑生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)

本研究通過利用風(fēng)險(xiǎn)商值法對(duì)殺生劑的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估。在檢出的11種殺生劑中，有4種殺生劑(多菌靈、尼泊金甲酯和三氯卡班)的RQ值在部分采樣點(diǎn)大于1，表現(xiàn)為高風(fēng)險(xiǎn)(圖4)。多菌靈在50個(gè)采樣點(diǎn)的RQ值>1，存在高風(fēng)險(xiǎn)；49個(gè)采樣點(diǎn)的RQ值在0.1～1之間，表現(xiàn)為中風(fēng)險(xiǎn)；5個(gè)采樣點(diǎn)的RQ值<0.1，表現(xiàn)為低風(fēng)險(xiǎn)。尼泊金甲酯在6個(gè)采樣點(diǎn)的RQ值>1，存在高風(fēng)險(xiǎn)；90個(gè)采樣點(diǎn)的RQ值在0.1～1之間，存在中風(fēng)險(xiǎn)；8個(gè)采樣點(diǎn)的RQ值<1，為低風(fēng)險(xiǎn)。三氯卡班在1個(gè)采樣點(diǎn)的RQ值>1，存在高風(fēng)險(xiǎn)；3個(gè)采樣點(diǎn)的RQ值在0.1～1之間，占2.88%；100個(gè)采樣點(diǎn)的RQ值<1，占96.2%。其余的8種殺生劑中，BIT和三氯生分別在9和12個(gè)采樣點(diǎn)的RQ值在0.1～1之間，表現(xiàn)為中風(fēng)險(xiǎn)，其余采樣點(diǎn)均<0.1，為低風(fēng)險(xiǎn)?？嗣惯?、氟康唑、咪康唑、涕必靈、尼泊金乙酯和尼泊金丁酯在所有采樣點(diǎn)的RQ值均<0.1，表現(xiàn)為低風(fēng)險(xiǎn)。

圖4 長(zhǎng)江中下游地區(qū)湖泊沉積物中不同殺生劑的RQ值Fig.4 The RQ values of different biocides in lake sediments in the middle and lower reaches of the Yangtze River

3 討論

3.1 長(zhǎng)江中下游地區(qū)的湖泊沉積物殺生劑污染水平

本研究在長(zhǎng)江中下游地區(qū)的湖泊沉積物共檢出11種殺生劑，總殺生劑濃度最高可達(dá)103 ng/g，平均濃度為(16.7±14.5)ng/g(n=104)。太湖湖群、淮河湖群、華陽(yáng)湖群、江漢湖群、鄱陽(yáng)湖湖群、洞庭湖湖群和其他湖泊，殺生劑的平均濃度分別為(15.1±23.7)ng/g(n=16)、(15.7±12.6)ng/g(n=16)、(15.7±7.1) ng/g(n=17)、(17.2±9.0) ng/g(n=23)、(13.8±10.9) ng/g(n=15)、(26.7±23.8) ng/g(n=6)和(18.9±17.1) ng/g(n=11)。可以看出，不同湖群沉積物殺生劑含量水平大致相當(dāng)。

3.1.1 殺菌劑和防污劑污染水平 多菌靈在太湖湖群、淮河湖群和其他組湖泊(巢湖等)的平均濃度分別為(2.18±0.65)、(4.67±6.01)和(1.90±1.09)ng/g，與我國(guó)東江流域在同一水平(3.16 ng/g)[10]；多菌靈在華陽(yáng)湖群和洞庭湖群的平均濃度分別為(1.27±0.63 )和(1.48±1.79) ng/g，與我國(guó)廣州流溪河(1.40 ng/g)[13]和泰國(guó)曼谷河流沉積物(1.62 ng/g)[9]水平相當(dāng)；多菌靈在江漢湖群和鄱陽(yáng)湖湖群的平均濃度分別為(0.48±0.31)和(0.94±0.86)ng/g，與長(zhǎng)江中下游段(0.90 ng/g)[11]和多瑙河I號(hào)鐵門水庫(kù)(0.55 ng/g)[41]相當(dāng)，高于Turia和Júcar Rivers(0.02 ng/g)[42]。多菌靈的檢出率在本研究中達(dá)到100%，這與我國(guó)長(zhǎng)江中下游段和泰國(guó)曼谷河流一致，均高于我國(guó)東江流域(74%)、西班牙Turia和Júcar Rivers(3%)和多瑙河I號(hào)鐵門水庫(kù)(38%)。多菌靈在水體環(huán)境中廣泛被檢出，可能是由于多菌靈在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛[43]，并且在自然水體環(huán)境中相對(duì)穩(wěn)定，不易發(fā)生生物降解、水解或光解[23]。本研究中克霉唑的平均濃度為(0.82±6.47) ng/g，與我國(guó)長(zhǎng)江中下游段在同一水平(0.59 ng/g)[11]，低于我國(guó)東江流域(35.7 ng/g)[10]和泰國(guó)曼谷河流(42.5 ng/g)[9]。本研究中克霉唑的檢出率為2.88%，低于我國(guó)長(zhǎng)江中下游段(96%)、東江流域(74%)和泰國(guó)曼谷河流(100%)。咪康唑的平均濃度為(0.65±3.00) ng/g，與長(zhǎng)江中下游段類似(0.70 ng/g)[11]，同時(shí)也低于東江流域(11.2 ng/g)[10]和曼谷河流(23.3 ng/g)[9]。咪康唑的檢出率在本研究中為20.2%，低于我國(guó)長(zhǎng)江中下游段(98%)、東江流域(98%)和泰國(guó)曼谷河流(100%)。涕必靈的平均濃度為(0.04±0.21)ng/g，低于曼谷河流(2.14 ng/g)[9]和西班牙Turia和Júcar Rivers(0.63 ng/g)[42]，高于我國(guó)長(zhǎng)江中下游段(0.005 ng/g)[11]。本研究中涕必靈的檢出率為21.2%，高于我國(guó)長(zhǎng)江中下游段(4%)和西班牙Turia和Júcar Rivers(5%)，低于泰國(guó)曼谷河流(100%)。氟康唑的平均濃度為(0.01±0.04)ng/g，與我國(guó)長(zhǎng)江中下游段(0.01 ng/g)[11]和曼谷河流(0.43 ng/g)[9]類似。本研究中BIT的平均濃度為0.10 ng/g，檢出率為13.5%，均低于泰國(guó)曼谷河流沉積物(2.05 ng/g)[9]，而BIT在我國(guó)長(zhǎng)江中下流段河流沉積物中未檢出[11]。

3.1.2 尼泊金酯類防腐劑污染水平 除太湖湖群(平均值(4.86±3.52)ng/g)外，長(zhǎng)江中下游地區(qū)其他湖群沉積物中尼泊金甲酯平均值范圍為10.2～15.1 ng/g，高于我國(guó)長(zhǎng)江中下游段河流沉積物(4.95 ng/g)[11]、山東德州沉積物(2.20 ng/g)[13]，韓國(guó)西瓦湖(4.66 ng/g)，日本東京灣(5.04 ng/g)和美國(guó)底特律河(4.04 ng/g)[14]；與我國(guó)東江流域的沉積物(14.2 ng/g)相當(dāng)[10]，但低于泰國(guó)曼谷河流沉積物(44.7 ng/g)[9]、加拿大魁北克河流沉積物(28.0 ng/g)[15]以及西班牙Turia River沉積物(152 ng/g)[16]。尼泊金甲酯的檢出率普遍較高，在其他研究區(qū)域達(dá)到了100%，在本研究中也達(dá)到了96.2%。尼泊金乙酯的平均濃度為(0.49±1.20)ng/g，與我國(guó)長(zhǎng)江中下游段(0.20 ng/g)[11]和韓國(guó)西瓦湖(0.54 ng/g)處于同一水平，高于日本東京灣(0.07 ng/g)和美國(guó)底特律河(0.09 ng/g)[14]，低于西班牙Turia River(23.0 ng/g)[16]和加拿大魁北克河流(6.00 ng/g)[15]。本研究中尼泊金乙酯的檢出率為46.2%，高于日本東京灣(18%)和美國(guó)底特律河(23%)，低于其他研究區(qū)域。尼泊金丁酯的平均濃度為(0.004±0.02)ng/g，低于西班牙Turia River(3.00 ng/g)[16]、加拿大魁北克河流(9.50 ng/g)[15]、韓國(guó)西瓦湖(0.14 ng/g)[14]、日本東京灣(0.07 ng/g)[14]和美國(guó)底特律河(0.08 ng/g)[14]，且本研究中尼泊金丁酯的檢出率也低于以上各地。雖然尼泊金酯類在好氧環(huán)境下容易發(fā)生生物降解[44]，但由于其在食品、化妝品、醫(yī)藥、飼料等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，污染源不斷排放造成尼泊金酯類特別是尼泊金甲酯在環(huán)境中普遍存在。

3.1.3 消毒劑污染水平 除淮河湖群(僅在Y30檢出)和華陽(yáng)湖群(未檢出)外，三氯生在我國(guó)長(zhǎng)江中下游地區(qū)其他湖群中的平均濃度范圍為(0.39±0.93)～(0.86±2.1)ng/g，與我國(guó)多個(gè)地區(qū)沉積物中的三氯生污染水平類似，比如山東德州(0.70 ng/g)[13]和長(zhǎng)江中下游河流(0.60 ng/g)[11]，低于遼河(5.46 ng/g)、海河(2.31 ng/g)和黃河(1.37 ng/g)[19]。在其他國(guó)家和地區(qū)檢測(cè)到的三氯生濃度更高，比如美國(guó)格林威治灣 (10.8 ng/g)[20]、巴西桑托斯灣(15.1 ng/g)[21]和泰國(guó)曼谷河流(46.5 ng/g)[9]。三氯生在本研究中的檢出率也低于以上各地，為31.7%。三氯卡班在本研究中的平均濃度為(0.91±4.55)ng/g，與黃河類似(0.93 ng/g)[19]，低于我國(guó)東江(495 ng/g)[10]、長(zhǎng)江中下游段(7.83 ng/g)[11]、遼河(122 ng/g)、海河(22.3 ng/g)[19]和曼谷河流(604 ng/g)[9]。而本研究中三氯卡班的檢出率僅為11.5%，低于上述各研究區(qū)域。綜上所述，與國(guó)內(nèi)外其他地區(qū)相比，我國(guó)長(zhǎng)江中下游地區(qū)湖泊沉積物的殺生劑污染總體處于中等偏低的水平。

3.2 殺生劑分布特征及來源

各湖群沉積物殺生劑總量水平整體相當(dāng)，但殺生劑檢出率和檢出濃度稍有差異。太湖湖群檢出殺生劑種類最多，其中多菌靈和尼泊金甲酯檢出率和檢出濃度最高；三氯生、尼泊金乙酯、BIT和涕必靈檢出率較高，但檢出濃度整體偏低；克霉唑和咪康唑在長(zhǎng)蕩湖濃度偏高，其他湖泊濃度偏低或未檢出。淮河湖群檢出率較高的殺生劑為多菌靈和尼泊金甲酯，其次是尼泊金乙酯和涕必靈，但尼泊金乙酯和涕必靈的檢出濃度偏低。華陽(yáng)湖群僅檢出5種殺生劑，主要污染物為尼泊金甲酯和多菌靈。江漢平原湖群主要污染物為尼泊金甲酯，多菌靈檢出率高但檢出濃度偏低。洞庭湖湖群的主要污染物為尼泊金甲酯，黃蓋湖也檢出較高濃度的克霉唑和三氯卡班。不同殺生劑在各湖群的檢出情況可能與流域殺生劑使用情況、人口數(shù)量等有關(guān)。太湖湖群位于人口密集、經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)的蘇錫常地區(qū)，江漢湖群位于我國(guó)中部武漢城市圈，這兩個(gè)區(qū)域的殺生劑檢出率整體偏高，且與人口數(shù)量密切相關(guān)[10]的三氯生檢出率較高。但三氯生在淮河湖群未檢出，在華陽(yáng)湖群檢出率僅為5.9%，可能是由于這兩個(gè)區(qū)域分別位于蘇北地區(qū)和安徽中南部，人口密度整體低于蘇錫常地區(qū)。多菌靈在白馬湖中檢出濃度偏高，可能與農(nóng)業(yè)面源污染有關(guān)。除了農(nóng)業(yè)使用外，多菌靈也常用于城市綠化等；多菌靈應(yīng)用廣泛且不易降解[44]，造成其在湖泊環(huán)境中普遍存在。

相關(guān)性分析(表3)發(fā)現(xiàn)，氟康唑、咪康唑、三氯生和三氯卡班存在顯著正相關(guān)性(P<0.05，Spearman)，說明這4種殺生劑的來源可能一致。而三氯生和三氯卡班是生活污水的指示性化合物[10]，因此，氟康唑、咪康唑、三氯生和三氯卡班可能主要來自生活污水。涕必靈和多菌靈存在顯著正相關(guān)性(P<0.05，Spearman)，而與尼泊金甲酯和三氯生存在顯著負(fù)相關(guān)(P<0.05，Spearman)，說明涕必靈和多菌靈來源相似，但與尼泊金甲酯和三氯生的來源或者在湖泊中的環(huán)境行為不一致。涕必靈和多菌靈主要用作農(nóng)藥，其主要來源為面源污染。尼泊金甲酯和三氯生沒有顯著相關(guān)性，尼泊金酯類和三氯生的來源或者環(huán)境行為也存在較大差異。此外，尼泊金酯類防腐劑尼泊金甲酯(r=0.6606)、尼泊金乙酯(r=0.2811)和尼泊金丁酯(r=0.3134)與沉積物TOC均具有顯著相關(guān)性(P<0.05，Spearman)，說明尼泊金酯類防腐劑在沉積物的分布特征也與沉積物TOC有一定關(guān)系。尼泊金酯類殺生劑容易生物降解[44]，但與沉積物有機(jī)質(zhì)結(jié)合后可能會(huì)降低其生物可利用性。

表3 長(zhǎng)江中下游地區(qū)湖泊沉積物殺生劑濃度與TOC的Spearman相關(guān)系數(shù)Tab.3 Spearman correlation coefficients between biocides and TOC in lake sediments in the middle and lower reaches of the Yangtze River

殺生劑在湖泊內(nèi)部的分布也存在一定的空間異質(zhì)性。在采集2個(gè)及以上采樣點(diǎn)的36個(gè)湖泊中，湖泊內(nèi)部不同采樣點(diǎn)的殺生劑濃度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于20%的湖泊有16個(gè)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在20%～50%之間的湖泊有11個(gè)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差超過50%的湖泊有9個(gè)。殺生劑進(jìn)入湖泊后可能會(huì)在風(fēng)力擾動(dòng)下發(fā)生遷移；在新污染源較少時(shí)，殺生劑分布相對(duì)均勻。然而，在濃度超過50 ng/g的5個(gè)湖泊中，西巢湖、黃蓋湖和長(zhǎng)蕩湖較高濃度的采樣點(diǎn)均為相對(duì)靠近岸邊的采樣點(diǎn)。這說明殺生劑進(jìn)入湖泊后短期內(nèi)與污染源存在較大關(guān)系。

3.3 殺生劑的環(huán)境影響及管控

由于缺乏沉積物中殺生劑的毒性數(shù)據(jù)，本研究將沉積物殺生劑濃度轉(zhuǎn)化為孔隙水中殺生劑的濃度，然后利用風(fēng)險(xiǎn)商值法進(jìn)行殺生劑生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。結(jié)果顯示，3種殺生劑多菌靈、尼泊金甲酯和三氯卡班在長(zhǎng)江中下游湖泊部分沉積物中存在高風(fēng)險(xiǎn)。多菌靈在太湖湖群均為高風(fēng)險(xiǎn)，淮河湖群和其他組多為高風(fēng)險(xiǎn)，華陽(yáng)湖群、江漢湖群、鄱陽(yáng)湖湖群和洞庭湖湖群多為中風(fēng)險(xiǎn)，而整個(gè)長(zhǎng)江中下游平原湖泊僅在豬婆湖(Y55)、嚴(yán)東湖(Y65)、斧頭湖(Y68和Y69)和西涼湖(Y72)為低風(fēng)險(xiǎn)。尼泊金甲酯高風(fēng)險(xiǎn)采樣點(diǎn)位于菜子湖(Y35和Y36)、楊坊湖(Y79 和Y80)和西巢湖(Y103 和Y104)。三氯卡班的高風(fēng)險(xiǎn)采樣點(diǎn)位于巢湖(Y103)。多菌靈和尼泊金甲酯對(duì)浮游生物D.magna可能會(huì)造成風(fēng)險(xiǎn)。三氯生對(duì)藻類更為敏感，三氯卡班對(duì)甲殼類動(dòng)物更為敏感[10]。

目前僅有少量關(guān)于三氯生和三氯卡班在沉積物中的慢性毒性數(shù)據(jù)。Tamura等研究發(fā)現(xiàn)，三氯生和三氯卡班對(duì)搖蚊Chironomusyoshimatsui的NOEC值分別為5.0和2.5 μg/g[26]。僅有一個(gè)營(yíng)養(yǎng)級(jí)的NOEC值，評(píng)估因子為100，最終得到三氯生和三氯卡班的PNEC值為50和25 ng/g。利用沉積物毒性數(shù)據(jù)得到的PNEC值計(jì)算三氯生和三氯卡班RQ值，結(jié)果顯示，三氯生在2個(gè)采樣點(diǎn)的RQ介于0.1～1之間，對(duì)底棲動(dòng)物有中等風(fēng)險(xiǎn)；三氯卡班在2個(gè)采樣點(diǎn)(RQ分別為1.02和1.44)有高風(fēng)險(xiǎn)，在4個(gè)采樣點(diǎn)有中等風(fēng)險(xiǎn)。對(duì)比孔隙水方法和沉積物毒性數(shù)據(jù)方法評(píng)估沉積物中三氯生和三氯卡班生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的結(jié)果來看，兩種方法所獲得的三氯生RQ值基本處于同一個(gè)數(shù)量級(jí)，沉積物毒性數(shù)據(jù)獲得的三氯卡班RQ值相對(duì)偏高。目前關(guān)于沉積物中多菌靈、尼泊金甲酯、三氯生和三氯卡班的毒性數(shù)據(jù)極少，建議加強(qiáng)相關(guān)研究，為準(zhǔn)確評(píng)估殺生劑在水體環(huán)境中的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)提供更多的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

同時(shí)，為了減少殺生劑可能造成的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，有必要加大對(duì)殺生劑污染的管控。首先，提高污水收集率和處理效率，減少生活源和工業(yè)源的殺生劑排放。其次，合理使用農(nóng)藥，加強(qiáng)面源污染的管控。另外，加大飲水水源地安全管理，控制生活污水直接排放、污水處理廠出水排放以及可能的大規(guī)模面源污染；同時(shí)，研發(fā)自來水處理新技術(shù)，提高微污染物去除效率，并減少消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生及可能的人體健康風(fēng)險(xiǎn)。最后，呼吁企業(yè)和民眾合理使用殺生劑，比如農(nóng)藥類殺菌劑多菌靈、消毒劑三氯生和三氯卡班等。

4 結(jié)論

通過對(duì)我國(guó)長(zhǎng)江中下游地區(qū)61個(gè)湖泊沉積物中殺生劑的污染特征和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)進(jìn)行研究，得出以下結(jié)論：

1)11種殺生劑在長(zhǎng)江中下游地區(qū)湖泊沉積物中被檢出，總殺生劑濃度范圍為0.55～103 ng/g，平均濃度和中值分別為(16.7±14.5)和13.1 ng/g。與其他國(guó)家和地區(qū)相比，我國(guó)長(zhǎng)江中下游地區(qū)湖泊沉積物殺生劑污染水平處于中等偏低的水平。

2)多菌靈和尼泊金甲酯檢出率超過50%，且檢出濃度整體高于其他殺生劑。氟康唑、咪康唑、三氯生和三氯卡班可能主要來自生活污水，多菌靈和涕必靈主要來自面源污染。尼泊金酯類防腐劑在沉積物中的分布特征與沉積物TOC含量密切相關(guān)。

3)通過計(jì)算RQ發(fā)現(xiàn)，多菌靈、尼泊金甲酯和三氯卡班在部分采樣點(diǎn)中RQ值高于1，表現(xiàn)出高風(fēng)險(xiǎn)。這些殺生劑在湖泊環(huán)境中的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)值得進(jìn)一步關(guān)注。

致謝：感謝中國(guó)科學(xué)院南京地理與湖泊研究所羊向東、云南師范大學(xué)孔令陽(yáng)、華南師范大學(xué)張永東和中國(guó)藥科大學(xué)李潔在采樣過程中提供的幫助。

5 附錄

附表Ⅰ見電子版(DOI: 10.18307/2023.0114)。