低等級河流CO2分壓的時空變化及驅動因素
——以漢江流域月河為例*

顧世杰，李思悅

(1：重慶交通大學河海學院，重慶 400074) (2：中國科學院重慶綠色智能技術研究院，重慶 400714) (3：武漢工程大學環(huán)境生態(tài)與生物工程學院，武漢 430205)

近一個世紀以來，大氣CO2濃度的快速升高(300～410 μatm)引發(fā)了一系列的生態(tài)環(huán)境問題，已經嚴重威脅到人類的生存環(huán)境[1]。河流生態(tài)系統(tǒng)作為大氣CO2的主要來源之一，河流CO2排放已成為溫室氣體的重要研究內容。研究發(fā)現，全球大多數河流CO2處于過飽和狀態(tài)[2]，每年全球河流向大氣中排放CO2約0.65～3.20 Pg C/a[3-5]，其中約有59%來自于低等級河流(Strahler等級為1～3)[5]。由此可見，低等級河流對全球河流CO2排放估算至關重要，但值得注意的是，有關低等級河流CO2排放的研究較少。

CO2分壓(pCO2)是控制水體向大氣擴散CO2的重要因素，受復雜的生物地球化學過程、環(huán)境因子及人類活動影響。Abril等[6]研究發(fā)現河流pCO2與營養(yǎng)物質如總氮(TN)、總磷(TP)存在顯著的正相關關系。Le等[7]認為河流pCO2主要受溶解性有機碳(DOC)控制。溫度、地形及降雨等環(huán)境、氣候因子也被認為是重要的影響因素[8]。土地利用是人為活動的集中體現，很多學者嘗試探討河流pCO2與人類活動的關系，結果發(fā)現，建設用地和耕地通過有機碳及營養(yǎng)物質的輸入能顯著提升河流CO2濃度[9-10]，森林用地能降低河流pCO2[7,11-13]，并且具有明顯的時空差異。因此，有關河流pCO2的關鍵驅動因素還需要進一步探索。

長江是世界第三長河，一直被視為非常重要的碳源[14]，月河是長江支流漢江重要的源頭河流。近些年來，隨著人類活動干擾的加劇，大量營養(yǎng)物質輸入河流，致使河流水質變差及CO2濃度增加。而過去對漢江的研究集中在水質方面[15-16]，對河流CO2排放的研究很少。因此，本研究于2016年12月(旱季)及2017年6月(雨季)對月河的重要環(huán)境因子進行連續(xù)觀測，通過模型計算河流pCO2，并利用統(tǒng)計學分析，研究低等級河流pCO2的月變化及關鍵驅動因素，以期為區(qū)域及全球CO2排放的計算提供新的視角及重要數據支撐。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域

月河是漢江上游的重要的支流，位于秦嶺山脈(32°28′～33°20′N，108°26′～109°00′E)，月河流域面積2830 km2，是典型的山區(qū)河流(圖1)。流域處于北亞熱帶季風氣候區(qū)，6-10月份為雨季，降雨量超過全年的80%。主要支流有觀音河、付家河、車壩河、沈壩河、中河、青泥河及恒河。流域內主要土地利用類型為林地，占比79.2%，其次為耕地和建設用地，占比分別為17.7%和2.4%，其中耕地和建設用地集中分布在河流兩岸，對河流干擾較大。

圖1 漢江上游月河流域土地利用及采樣點分布(第一等級河流采樣點：1～3、7～9；第二等級河流采樣點：4～6、10、12～15、18～19、21～22；第三等級河流采樣點：11、16～17、20、23～26)Fig.1 Land use/land cover and sample sites in the Yue River catchment draining to upper Han River (Samples in stream order 1：1-3，7-9；Samples in stream order 2：4-6，10，12-15，18-19，21-22；Samples in stream order 3：11，16-17，20，23-26)

1.2 野外采樣與實驗分析

根據實地調查及資料分析，本研究共選取月河流域26個采樣點，其中一、二、三等級河流采樣點分別為6、12、8個(圖1)，分別于2016年旱季的12月9日對采樣點1～8(從采樣點1開始到采樣點8結束)、12月10日對采樣點9～14、21～26(從采樣點9開始到采樣點26結束)、12月11日對采樣點15～20(從采樣點15開始到采樣點20結束)測定并收集水樣，采樣期間天氣均為陰天；于2017年雨季的6月17日對采樣點1～13(從采樣點1開始到采樣點13結束)、6月18日對采樣點20～26(從采樣點21開始到采樣點20結束)、6月19日對采樣點14～19(從采樣點14開始到采樣點19結束)進行采樣，采樣時的天氣均為晴天。采樣時間集中在每天的上午9：00-12：00及下午的2：00-6：00以盡量減少正午極高溫度的影響，并盡量保持時間的一致性。利用容量為5 L高密度聚乙烯瓶采集表層水體(0.2 m以下)?，F場使用多參數水質儀(Cyber Scan PCD 650)測定pH、水溫(Twater)、溶解氧(DO)及便攜式流速測算儀(LS300-A，華禹，中國)測定流速等數據。參照國內外研究中總堿度(Alk)測定方法[2,7-8,17-19]，在采樣7 h內對水樣完成標準鹽酸(0.0200 mol/L)滴定Alk，每個樣本進行3次重復測量的不確定度小于3%，并分別用0.70 μm Whatman GF/F 玻璃纖維膜及0.45 μm Millipore 硝酸纖維濾膜過濾，冰盒保存后送至實驗室于4℃的恒溫冰箱內存放，用于溶解性有機碳(DOC)及總氮(TN)、總磷(TP)濃度測定。

實驗室內通過利用鉬酸銨分光光度法測定TP濃度(GB 11893-1989)，采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法測定TN濃度(HJ 636-2012)，利用德國的碳氮分析儀(Multi N/C 2100S)測定DOC濃度。重復測量表明pH、DO、T的準確度分別為±0.002、±0.01 mg/L、±0.05℃，TN、TP的不確定度<3%，DOC的方差系數<2%。

將土地利用數據分為建設用地、林地(森林、草地等)、水域(池塘、湖泊、河流等)、耕地及未利用地，根據土地利用數據來源，建設用地是指研究區(qū)內的不透水表面，主要包括城市用地、農村用地及工廠用地等[18,20]。根據前人在不同空間尺度的土地利用對河流影響的研究結果[21-22]，本文提取了以采樣點為邊界上游直徑1 km的圓形的土地利用組成并分析土地利用對河流pCO2的影響。為保證不同土地利用地類面積提取的準確性，采樣點經緯度根據高精度手持GPS定位儀測定，土地利用數據來源于清華大學宮鵬教授團隊矯正后的2017年10 m高分辨率全球土地覆蓋產品[20]。利用研究區(qū)30 m分辨率DEM數據對河網分級。首先根據全國土地利用第二次調查的研究區(qū)河流邊界點來確定河流流量的閾值，然后根據此流量閾值提取河網，同時提取河網的流域邊界并計算面積且與真實測量面積校對，之后采用Strahler模型劃分河流等級。坡度數據通過DEM計算。DEM數據來自于地理空間數據云，河網分級及坡度計算操作都基于ArcGIS 10.2平臺。

1.3 pCO2與CO2通量的計算

CO2SYS程序是由Lewis and Wallace基于Henry’s定律開發(fā)的用于計算河流pCO2的模型，該模型廣泛應用在河流pCO2的計算上[17,23-24]：

(1)

pK0=-7×10-5T2+0.016T+1.11

(2)

pK1=1.1×10-4T2-0.012T+6.58

(3)

pK2=9×10-5T2-0.0137T+10.62

(4)

Fick定律表明，水-氣界面的CO2通量主要依據水-氣界面的CO2的氣壓差及氣體交換系數計算：

FCO2=KxKh(pCO2water-pCO2air)

(5)

Kh=10-(1.11+0.0016T-0.00007T2)

(6)

式中，FCO2為CO2通量(mmol/(m2·h))，Kh為不同溫度下的亨利常數，Kx為水氣界面交換系數(cm/h)，pCO2water是河流中CO2分壓(μatm)，pCO2air是空氣中CO2的分壓(μatm)，參考長江流域相關研究[17]，選取空氣中CO2的分壓410 μatm。

Kx受流速、風速、流量、坡度等因素影響，變化范圍較大。因此，本研究采用前人在長江流域驗證后的氣體交換系數經驗公式計算河流CO2通量：

(7)

K600=6.84+62.88w

(8)

S=1911.1-118.11T+3.4527T2-0.04132T3

(9)

式中，S是T℃下CO2的Schmidt常數，w為河流流速(m/s)，K600為六氟化硫的氣體交換系數(cm/h)。

1.4 統(tǒng)計學分析

利用SPSS 24.0軟件的Mann-Whitney模型檢驗不同等級河流水環(huán)境因子及pCO2的季節(jié)性差異，并利用OriginPro 22.0作圖。利用R語言GGally包中的“ggpair”函數計算不同等級河流pCO2與環(huán)境因子、地形因子及土地利用的相關性。利用逐步回歸分析模型擬合不同等級河流pCO2與環(huán)境因素及土地利用的關系。

2 結果與分析

2.1 不同等級河流水環(huán)境因素及pCO2的時空變化

月河水環(huán)境因子及pCO2時空格局見圖2。不同等級河流的水溫具有顯著的月份差異(6月：(25.5±2.4)℃，12月：(9.5±1.1)℃)；TN、TP及DOC濃度隨河流等級的增加而逐漸升高。其中TN濃度的范圍為0.37～8.42 mg/L，第一、二、三等級河流的TN濃度的平均值分別為(0.99±0.55)、(1.20±0.64)和(2.12±1.76)mg/L。

TP濃度的變化范圍為0.01～0.28 mg/L，第一、二、三等級河流的TP平均值分別為(0.06±0.04)、(0.07±0.05)和(0.10±0.08)mg/L，且在不同河流等級上6月份顯著大于12月份；第一、二、三等級河流的DOC的濃度平均值分別為(2.62±0.41)、(2.89±0.68)和(3.48±0.91)mg/L。與之相反的是，河流DO的濃度隨河流等級的增加而降低，一、二、三等級河流的濃度分別為(13.5±2.3)、(11.2±3.2)、(10.0±2.6)mg/L，且12月份顯著大于6月份。

河流pCO2的變化范圍是135～5960 μatm，此結果與漢江流域金水河pCO2的最小值類似[17]，約有87%的樣本水體CO2過飽和(空氣CO2：410 μatm)，不同等級河流pCO2具有顯著的月份差異(圖2)，而且河流pCO2隨著河流等級的增加而增加，其一、二、三等級河流的pCO2均值分別為(797±549)、(1425±1279)和(2165±1757)μatm。

圖2 不同等級河流水質及pCO2的月變化(圖中不同字母代表在0.05水平上的顯著性差異，箱體中實線和虛線分別代表中值線和均值線，箱體的上限、上邊界、下邊界和下限分別代表數據的5%、15%、75%和95%的值)Fig.2 Monthly variations of water quality and pCO2 (Different letters represent statistical differences at p<0.05; the solid line, dashed line, lower edge, upper edge, bars, dots refer to the median and mean values, 25th and 75th, 5th and 95th, percentiles of all data, respectively)

第一等級河流水氣界面交換系數稍低于第二、三等級河流，其值分別為12.64、15.55 和15.15 m/d，主要原因是第一等級河流的流量較少致使流速低于第二、三等級河流。低等級河流CO2通量隨著河流等級的增加顯著增加，第一、二、三等級河流CO2通量值分別為373.5、1207.1和2035.8 mmol/(m2·d)。

2.2 土地利用組成

以采樣點為邊界上游直徑1 km圓形的建設用地占比隨河流等級的增加而增加，其均值分別為5.3%±7.0%、10.2%±17.9%、34.3%±18.7%；耕地及水域占比也出現增加趨勢；而林地占比則相反，隨河流等級的增加而降低，第一、二、三等級河流均值分別為76.1%±13.8%、64.7%±30.7%、15.8%±24.4%。不同等級的河流采樣點上游1 km主要土地利用類型不同，第一、二等級河流主要土地利用類型為林地，而耕地是第三等級河流的主要類型。

2.3 不同等級河流pCO2與環(huán)境因素和土地利用的相關性

采用R語言ggpair函數中的Spearman模型對月河流域不同等級河流pCO2與環(huán)境因子、地形因子及土地利用的相關性進行分析，結果如附圖Ⅰ所示。河流pCO2與耕地占比、建設用地占比和TN、TP及DOC濃度呈顯著正相關，與DO濃度、坡度及森林用地占比呈顯著負相關，建設用地占比與TN、TP及DOC濃度呈正相關。

在第一等級河流上，pCO2與DOC濃度不存在相關性，但與建設用地占比及TN、TP的濃度有較強的正相關關系，建設用地占比與TN、TP濃度也存在強烈的正相關關系；在第二等級河流上，pCO2與建設用地占比、TN濃度呈顯著正相關，與森林用地占比及DO濃度呈負相關，建設用地占比與TN濃度具有正相關關系，森林用地占比與TN濃度呈負相關。在第三等級河流上，pCO2與TN、TP的濃度呈正相關。對比不同等級河流間pCO2與環(huán)境因子、土地利用的相關性發(fā)現，pCO2與建設用地占比、TN濃度的相關性隨河流等級的增加逐步減小。

3 討論

3.1 河流pCO2時空變化的控制因素

河流pCO2主要來源于土壤CO2的輸入及水中微生物的呼吸作用和有機物的礦化等，它受復雜的物理化學過程、人為活動及水文節(jié)律影響[25]。已有研究表明低等級河流CO2主要來自于徑流引起的土壤CO2的輸入[26]，受水文季節(jié)性差異控制[18-19]。本研究結果顯示，在低等級河流中，6月河流pCO2顯著低于12月(圖2)。Luo等在對漢江上游金水河pCO2的研究中指出，雨季的季風性集中降雨會稀釋河流中CO2的濃度，進而降低河流pCO2[27]，類似的結果也出現在長江上游的龍川江[28]。這也是本研究同樣位于漢江上游的低等級河流雨季pCO2(6月：763 μatm)顯著小于旱季(12月：2234 μatm)的原因(圖2)。研究區(qū)安康站監(jiān)測的數據表明，6月降水量(116.1 mm)是12月降水量(7.7 mm)的15倍，也能證明此結果。另一方面，季風性降水造成有機碳在水體中停留時間較短，減弱水中微生物的碳呼吸作用。河流pCO2的最低值出現在6月的第14個采樣點，主要原因是第14個采樣點上游直徑1 km內林地占比93.0%，建設用地占地1.2%，人類干擾非常少；另一個原因是采樣前期季風性集中降雨的稀釋作用。

隨著河流等級的增加，不同月份的pCO2均出現增加趨勢(圖2)，這與Congo河的研究結果一致[13]，但與美國的河流研究結果相反[29-30]，主要原因是低等級河流pCO2受外源輸入干擾較大，如高比例的土壤水的橫向輸入、河岸帶不同土壤類型等因素[25]。河流pCO2隨河流等級的增加而增加可能的原因：一是較低河流等級的坡度較大，有機物停留時間較短，Catalán等發(fā)現有機碳的衰減速率與在河流內停留的時間呈負相關[31]，因此，較短的停留時間未使低等級河流中的有機碳充分降解。二是人為活動致使大量有機物質輸入河流，經過沉積、輸送等水文過程，在較高等級河流出現累積[25]，導致河流內TN、TP、DOC濃度隨河流等級增加而增加(圖2)，進而提高水體中CO2濃度。該解釋與河流pCO2與TN、TP、DOC濃度的顯著正相關關系一致(附圖Ⅰ)。

3.2 不同等級河流pCO2的關鍵驅動因素

在第一等級河流上，pCO2與建設用地占比以及TN、TP濃度具有強烈的正相關關系(附圖Ⅰ)；同時，河流中TN、TP濃度與建設用地占比也存在強烈的正相關關系。此結果說明，河流中營養(yǎng)物質主要來自外界的輸入，受建設用地的影響較大。建設用地內的工廠污水、生活污水等通過徑流和直接輸入的方式進入河流，不僅能增加河流中CO2的輸入，同時也通過提高河流中營養(yǎng)物質(TN、TP)及有機碳濃度，促進水中DOC的分解和微生物呼吸作用，提高河流中CO2濃度。而第一等級河流pCO2與水體中DO及DOC濃度不存在相關性，說明水體中CO2的部分來自于外源輸入。由此說明，第一等級河流CO2主要受外源輸入(外源CO2及營養(yǎng)物質等)控制[18,32]，且建設用地是河流CO2的關鍵影響因素?；诖?，本研究利用逐步多元回歸模型，通過輸入建設用地占比、林地占比及TN、TP濃度等環(huán)境因素，建立了河流pCO2與環(huán)境因子、土地利用的擬合模型(表1)。結果顯示，建設用地對第一等級河流pCO2的解釋度高達95%。說明在第一等級河流中，建設用地占比是預測河流pCO2關鍵的因素，擬合模型中常數項的意義是在沒有建設用地的影響下，其它因素對河流pCO2的影響仍然使第一等級河流CO2處于過飽和狀態(tài)。此結果為估算區(qū)域及全球河流pCO2提供了重要的參數和模型。

表1 低等級河流pCO2與環(huán)境因子和土地利用的線性擬合模型Tab.1 Linear fitting equation of low order stream pCO2 with environmental factors and land use

第二等級河流中，pCO2與建設用地占比及TN濃度呈正相關關系，建設用地占比與TN濃度呈正相關，說明水體CO2部分來自外源輸入控制[33]，受建設用地影響較大。林地與pCO2呈顯著負相關，主要原因是低等級河流受外源因素影響較大，而林地能吸收和固定營養(yǎng)物質、有機質及無機碳等，減少河流CO2的輸入和產生[34]。同時，河流pCO2及TN與DO呈負相關，表明水體CO2與水體中的呼吸作用有關[8,35]。因此，在第二等級河流中，水體CO2由外源輸入及河流內源的呼吸作用共同控制，且受人為活動干擾較大，關鍵控制因素是建設用地、TN及DO濃度。環(huán)境因子和土地利用對第二等級河流pCO2模擬預測分析(表1)結果顯示，將建設用地與環(huán)境因子同時加入預測模型，解釋度75%，具有較好的預測結果。

不同等級河流CO2的主要過程和控制因素不同。在第三等級河流中，pCO2與土地利用和DO等其它環(huán)境因子不存在相關關系。此結果表明，河流CO2受多個過程影響，如土壤CO2的外源輸入、水體中微生物的呼吸作用及有機物的礦化等[36]。水中營養(yǎng)物質能促進水中微生物的呼吸作用，提升河流中CO2濃度[17]。pCO2與TN、TP濃度的正相關顯示，在第三等級河流中水體中的呼吸作用是主要控制過程，且關鍵控制因素是水中TN、TP濃度。逐步多元線性回歸分析結果顯示，在第三等級河流上，水中營養(yǎng)物質(TN、TP)對河流pCO2有較好的擬合效果(表1)。

低等級河流pCO2受復雜的環(huán)境因子及土地利用共同影響。研究結果顯示，建設用地與河流pCO2的相關性隨著河流等級的增加而逐漸降低，水體內部的碳呼吸隨著河流等增加而增加。此結果表明，建設用地對河流pCO2的影響隨著河流等級的增加而逐漸降低，可能的原因是隨著河流等級的增加河流水面面積及流量增大，稀釋了土地利用對河流pCO2的影響；另一個原因是，較低等級河流，側向輸入的水量占水量的比例很高[13]，致使低等級河流受土地利用影響較大，這與Congo河流的研究一致[13,26]。

3.3 研究中的局限性

由于水體中光合作用和呼吸作用的影響，不同時刻的河流pCO2值存在較大差異。研究表明，夜間河流pCO2顯著大于白天[37]，夜間CO2的通量是白天的1.3倍[38]，區(qū)域河流CO2的通量平均值大約出現在9：00和21：00[39]，且水體CO2濃度與一天內時間變化具有正弦函數關系。但由于本研究采樣條件的局限性，采樣時間設置未考慮全天內河流pCO2的變化，這可能導致研究區(qū)內河流pCO2的值偏低或偏高、及相關分析的不確定性，降低河流CO2通量估算結果的準確度。因此，未來研究應解決一天內不同采樣點因采樣時刻的差異產生的影響，通過消除和盡量減少時空分異性而提高河流碳排放的精確評估。

4 結論

1)月河表層水體pCO2變化范圍為135～5960 μatm，約有87%采樣點過飽和。不同等級河流間pCO2具有顯著的月變化，且隨著河流等級的增加而顯著增加。

2)不同等級河流pCO2的主要來源不同，受土地利用和環(huán)境因子共同控制，且隨著河流等級的增加土地利用的影響逐漸減小。

3)隨著河流等級的增加，河流pCO2預測因子由土地利用變?yōu)樗w養(yǎng)分濃度。

5 附錄

附圖Ⅰ見電子版(DOI: 10.18307/2023.0127)。