高海拔隧道工程零碳供暖辦公營地石墨烯制熱 設(shè)備工作原理

歐陽章財(cái)，姜宏潤

（中建八局中國建筑土木公司，北京 100000）

1 石墨烯

石墨烯是碳晶體同質(zhì)異構(gòu)體，具有二維性質(zhì)，碳原子密集排列在規(guī)則的原子尺度鐵絲網(wǎng)（六角形）上。石墨烯內(nèi)碳原子的排列與石墨單原子層一樣在sp2混合軌道上結(jié)合，碳原子中有四價(jià)電子，其中3個(gè)電子產(chǎn)生sp2鍵，即每個(gè)碳原子有助于形成π鍵，新形成的π鍵呈現(xiàn)半填充狀態(tài)，證實(shí)了石墨烯中碳原子的配位數(shù)是3，相鄰兩個(gè)碳原子之間的結(jié)合長度是1.42×1010m，鍵與鍵之間的角度為120°。除…以外σ除了連接到其他碳原子和六角環(huán)的蜂窩層狀結(jié)構(gòu)之外，垂直于每個(gè)碳原子的層平面的pz軌道可以形成貫穿整個(gè)層的多原子的大π耦合（類似于苯環(huán)），從而具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和光學(xué)性質(zhì)。

一旦石墨烯暴露于含有碳的分子（例如碳?xì)浠衔铮?，就可以自我修?fù)片上的孔。在純碳原子的沖擊下，原子被完美地排列成六角形，完全填滿了空洞。通過透射電子顯微鏡（TEM）檢查單層石墨烯的原子結(jié)構(gòu)，電子衍射圖顯示了預(yù)期的蜂窩狀晶格（圖1）。懸浮石墨烯也顯示平板的“波紋”，振幅約為1nm。由于二維晶體的不穩(wěn)定性，這些波紋可能是由于材料固有的或在所有石墨烯的TEM圖像中沒有發(fā)現(xiàn)的污點(diǎn)。通過掃描隧道顯微鏡可以獲得孤立的單層石墨烯的原子分辨率實(shí)際空間圖像SiO2襯底。光致抗蝕劑殘留物（需要去除以獲得原子分辨率圖像）是在透射電子顯微鏡圖像中觀察到的“吸附物”，并且可以解釋觀察到的皺紋。SiO2上的皺紋是由石墨烯和底層SiO2的構(gòu)象引起的，不是固有的。

圖1 石墨烯晶體結(jié)構(gòu)

2 發(fā)熱原理

石墨烯采暖技術(shù)通過與電源連接紅外線發(fā)熱，該紅外線不會(huì)對人體造成損傷，可以將該光波轉(zhuǎn)換為熱量，送到房間，提高室內(nèi)溫度。與傳統(tǒng)的采暖系統(tǒng)相比，這種采暖符合采暖需求，可以通過放射線轉(zhuǎn)化為熱量，熱效率可達(dá)80%以上，因此更健康、更環(huán)保。有升溫速度快、節(jié)能環(huán)保、熱損失率低、壽命長等優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)試驗(yàn)，25m2的房間從-5℃升溫到22℃只需5min，晚上6：00至早上8：00保持房間22℃的恒溫只需8度的電。

石墨烯發(fā)熱原理是基于單層石墨烯的特性，首先石墨烯是迄今為止導(dǎo)熱系數(shù)最高的材料，導(dǎo)熱系數(shù)為5 300W/m·K，具有非常好的導(dǎo)熱性能。石墨烯在室溫下下載了超過硅材料10倍的1 500cm/（v.s）的流子（導(dǎo)電離子），這是當(dāng)前已知的載流子遷移率最高的物質(zhì)銻化銦（InSb）的2倍以上[1-3]。

石墨烯熱膜與以往的發(fā)熱膜同樣需要通電發(fā)熱，以石墨烯熱膜兩端的電極為例，電膜中的碳分子在電阻中產(chǎn)生聲子、電子和離子，因此產(chǎn)生的碳分子相互碰撞（又稱布朗運(yùn)動(dòng)）并產(chǎn)生熱能。通過控制波長為5~14μm的遠(yuǎn)紅外，在平面內(nèi)均勻地釋放熱能。

特殊石墨烯材料的超導(dǎo)性保證了加熱性能的穩(wěn)定，有效電加熱能量的總轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%以上。但是，與以往的絲熱膜不同，發(fā)熱穩(wěn)定且安全，被放出的紅外線被稱為“生命光線”。

壁掛式石墨烯采暖器主要應(yīng)用石墨烯材料的超強(qiáng)導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，通過磁控濺射過程將石墨烯均勻地平噴在石墨纖維超導(dǎo)納米基板上，將二維晶體石墨烯作為超導(dǎo)體，在電驅(qū)動(dòng)作用下超強(qiáng)地發(fā)熱，熱能是以前的電暖氣的數(shù)十倍。具有加熱速度快、電熱轉(zhuǎn)換效率高、溫度更均勻等特性，可廣泛對應(yīng)工程露營建設(shè)辦公區(qū)、生活區(qū)、教育市場、醫(yī)療場所及古樓改造等，可采用智能溫度控制系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)移動(dòng)電話APP的遠(yuǎn)程控制，隨著開關(guān)的進(jìn)行，馬上就會(huì)變熱。遠(yuǎn)紅外線暖氣和人們曬太陽取暖的原理是一樣的。太陽光中的遠(yuǎn)紅外線被稱為“生命之光”，是萬物成長所必需的能量。

3 石墨烯采暖設(shè)備的優(yōu)點(diǎn)

壁掛式石墨烯采暖器采暖的優(yōu)點(diǎn)很多，一是環(huán)保，它采用電能加熱，無輻射無氧消耗，且干凈衛(wèi)生。第二是舒適，把電力變成熱源，滿足室內(nèi)的暖氣，即使不干燥也不需要加濕。第三點(diǎn)是供熱快，使用靈活，立即打開，隨意調(diào)節(jié)溫度。工作時(shí)會(huì)發(fā)出像太陽光一樣的熱量，用6~16m的遠(yuǎn)紅外線光波理學(xué)療法進(jìn)行加熱。當(dāng)石墨烯遠(yuǎn)紅外線與人體接觸時(shí)，其溫度被人體吸收，促進(jìn)人體血液循環(huán)和新陳代謝，增強(qiáng)人體抵抗力，改善人體功能，是健康的理學(xué)療法加熱方法，符合人們的健康和養(yǎng)生理念。

雙向節(jié)能、快速升溫、暖氣穩(wěn)定10s發(fā)熱、石墨烯熱膜通電發(fā)熱、經(jīng)濟(jì)節(jié)電、安裝拆卸更方便：直接敷設(shè)墻面即可，遠(yuǎn)紅外自然健康療法對人體產(chǎn)生光波理療，調(diào)節(jié)人體亞健康的身體狀態(tài)。

4 石墨烯膜導(dǎo)熱材料

當(dāng)x-π發(fā)生于兩層薄壁板中間時(shí)，石墨烯獨(dú)特的雙層板構(gòu)型90%會(huì)實(shí)現(xiàn)致密有序的帶狀結(jié)構(gòu)，從而提供了水平面內(nèi)的介質(zhì)，這十分有利于聲子的水平面?zhèn)鞑?。與此同時(shí)，石墨烯的熱導(dǎo)率越高，更有助于提升薄膜的面內(nèi)熱導(dǎo)率。

其實(shí)石墨烯影響其熱導(dǎo)率的主要因素和機(jī)理與石墨烯纖維非常相似。歸根于石墨烯的表面有超強(qiáng)的原子結(jié)合力，自組裝膜的形成率極低，氧化石墨烯有高密度缺陷，導(dǎo)致sp2晶體面積急速增大從而達(dá)到提高薄膜熱導(dǎo)率的目的，把氧化石墨烯作為修復(fù)原材，用高溫退火的方法對石墨烯薄膜進(jìn)行缺陷修復(fù)。另一方面，斷斷續(xù)續(xù)的薄層構(gòu)型作為聲子傳播的阻力，因薄層褶皺和層疊構(gòu)型特點(diǎn)會(huì)導(dǎo)致薄層的取向度減小，進(jìn)而弱化熱導(dǎo)率。由于平面內(nèi)類似于無限擴(kuò)展，石墨烯片層極易擴(kuò)大，導(dǎo)致其在平面方向存在高取向度，這一現(xiàn)象規(guī)避了法線熱傳導(dǎo)差利用平面內(nèi)熱傳導(dǎo)的 不足[4]。

5 石墨烯纖維導(dǎo)熱材料

21世紀(jì)以來，依靠高熱導(dǎo)率這一特性，石墨烯在纖維制備方面以及對熱傳導(dǎo)性能要求高的宏觀構(gòu)件制造方面一直是研究的熱點(diǎn)。未經(jīng)表面處理的石墨烯化學(xué)穩(wěn)定性超高，且無法自組宏觀結(jié)構(gòu)，因此氧化石墨烯可以通過還原轉(zhuǎn)化為石墨烯，在水中極佳的分散性讓宏觀構(gòu)件的制造成為可能[5]。

由于石墨烯存在不同取向的現(xiàn)象導(dǎo)致其熱導(dǎo)率受限，取向越高導(dǎo)致石墨烯片層的軸向?qū)嵝阅茉綇?qiáng)。Park教授表明：在形成穩(wěn)定液晶相的濃度范圍內(nèi)，氧化石墨烯分散液為非牛頓流體，當(dāng)從窄通道流出到擴(kuò)展區(qū)域，氧化石墨烯片層在垂直方向上重新排列，擠出薄層從其他方往上擴(kuò)展。普遍采用的設(shè)計(jì)：通過收縮紡紗通道來抑制片層的垂直取向，然后強(qiáng)力拉伸紡紗纖維。實(shí)驗(yàn)該方法可以使石墨烯的軸向取向度達(dá)到81%。

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)石墨烯特有的二維構(gòu)型，長寬比差距大，內(nèi)部纖維非常容易折疊，出現(xiàn)大的空隙。理論計(jì)算石墨烯晶體體積密度為2.2g/cm3，但低溫下產(chǎn)生凝聚態(tài)后密度下降到1g/cm3，但通過拉伸或高溫處理等步驟，可以大幅度提高密度為1g/cm3。但是，比以往的碳纖維密度（1.7~1.9g·cm3）低，是熱傳導(dǎo)率不優(yōu)選的重要原因。

針對以上問題，采用2 850℃高溫退火在軸向形成大的亞微米級(jí)晶體區(qū)域，修復(fù)石墨烯缺陷，降低聲子散射，實(shí)現(xiàn)有效的聲子傳輸，熱導(dǎo)率達(dá)到1 290W/（m·K）1[6]。采用管狀通道紡紗，因石墨烯片層與通道尺寸、幾何形狀有差異，導(dǎo)致片層的褶皺和隨機(jī)取向，使用平坦收縮的通道制備高取向石墨烯片帶狀纖維，當(dāng)氧化石墨烯片溶液從寬通道進(jìn)入窄通道時(shí)，隨通道截面積減小，流速和剪切應(yīng)力增加，流體黏度降低。同時(shí)，直徑比高的通道與二維氧化石墨烯片層具有幾何兼容性，優(yōu)化薄層排列，提高軸向薄層取向度，經(jīng)過2 500℃高溫退火，徑向微晶尺寸可達(dá)612nm，纖維熱導(dǎo)率為1 575W/（m·K）石墨烯片纖維的熱導(dǎo)率可以比單層石墨烯片具有差異。這是因?yàn)樵诓贿B續(xù)的薄層結(jié)構(gòu)中存在大量的聲子散射現(xiàn)象。另外，石墨烯片層難以完全修復(fù)用于在纖維內(nèi)部的褶皺層中制造纖維的氧化石墨烯片自身所具有的各種晶格缺陷，這是石墨烯片纖維低于其固有熱導(dǎo)率的根本原因[7]。

6 石墨烯熱導(dǎo)率的研究進(jìn)展

6.1 厚度對石墨烯導(dǎo)熱的影響

石墨烯表現(xiàn)出與石墨不同的單原子層材料的聲子特性（圖2）。隨著石墨烯原子層數(shù)的增加，石墨烯自然產(chǎn)生了一個(gè)問題，表明石墨烯嵌段具有怎樣的厚度。從計(jì)算的角度來說明上述Lindsay等人的動(dòng)作，在多層石墨烯和石墨中，3個(gè)聲子散射和原子能常數(shù)的關(guān)系與單層石墨烯不同，不適用選擇規(guī)則，ZA聲子的散射變大，熱傳導(dǎo)率降低。隨著石墨烯原子層數(shù)的增加，熱導(dǎo)率隨之降低。當(dāng)厚度為雙原子層時(shí)，石墨烯整體和ZA聲子貢獻(xiàn)的熱導(dǎo)率都大幅下降（石墨烯原子層數(shù)＞5，其熱導(dǎo)率非常接近石墨體。層數(shù)＞4，石墨烯的熱導(dǎo)率接近體石墨）。此外，對于配置在基板上的支撐石墨烯和上下具有基板的三明治石墨烯（Enceased），ZA聲子與基板相互作用對熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)低于懸空石墨烯，其作用強(qiáng)度隨著原子層數(shù)的增加而變化[8-10]。

圖2 單層石墨烯薄膜

6.2 橫向尺寸對石墨烯傳導(dǎo)率的影響

通過計(jì)算可以從石墨烯水平面方向獲得聲子的平均自由程。通過第一原理計(jì)算分別得到LA和TA聲子的Gruneisen參數(shù)，在水平面的聲子的平均自由程為10μm（即石墨烯尺寸小于10μm的情況下），顯示出明顯的熱導(dǎo)率隨尺寸增加。研究發(fā)現(xiàn)，在思考三個(gè)聲子過程和聲子邊界散射角度時(shí)，遵循石墨烯熱導(dǎo)率橫向尺寸L小于30μm時(shí)log（L）增加的規(guī)律，從而計(jì)算出橫向尺寸的最大值在30μm左右，隨著橫向尺寸的增加而減小。

7 總結(jié)

川藏鐵路沿線地區(qū)日照強(qiáng)度大，擁有豐富的太陽能，研發(fā)出太陽能板發(fā)電技術(shù)+大電池儲(chǔ)存技術(shù)+石墨烯采暖技術(shù)三種結(jié)合方式，實(shí)現(xiàn)零碳采暖，有效保障野營溫度，實(shí)現(xiàn)野營建設(shè)的“零碳采暖”，實(shí)現(xiàn)野營建設(shè)的全環(huán)境保護(hù)以及營建零排放，保障了川藏鐵路的安全建設(shè)和運(yùn)營。