耐高溫尼龍材料的研究進(jìn)展

趙 勛，李亞情

（平頂山神馬工程塑料有限責(zé)任公司，河南平頂山 467000）

1 合成工藝

耐高溫尼龍材料的生產(chǎn)方式多樣，主要包括：高溫溶液以及低溫溶液的縮聚生產(chǎn)方法、界面聚合的生產(chǎn)方法、聚酯縮合的生產(chǎn)方法以及熔融縮聚的生產(chǎn)方法五個(gè)類型。其中，高溫高壓的溶液縮聚生產(chǎn)的方法最為常見(jiàn)，該種方法需要使用氮?dú)庾鳛闅夥毡Ｗo(hù)，使得二元胺或者二元酸在催化劑的作用下發(fā)生聚合反應(yīng)，以此實(shí)現(xiàn)半芳香尼龍的規(guī)?；a(chǎn)。

另一種使用較為普遍的生產(chǎn)方法是低溫溶液的縮聚生產(chǎn)方法，使用的則為穩(wěn)定性更高的二元胺或二元酸的低溫溶液，配制生產(chǎn)使用的溶液時(shí)需要加入穩(wěn)定劑以維持溶液在生產(chǎn)過(guò)程中的穩(wěn)定狀態(tài)，且在縮聚生產(chǎn)時(shí)同樣需要加入對(duì)應(yīng)的催化劑。低溫生產(chǎn)的溫度在100℃左右，溶液縮聚得到濕潤(rùn)的材料后，需要進(jìn)行干燥處理才能夠獲得適于使用的耐高溫尼龍材料。

界面聚合的生產(chǎn)方法主要原材料為帶有苯環(huán)的酰氯化合物和二胺，生產(chǎn)時(shí)需要使酰氯化合物均勻分布在有機(jī)溶劑中，成為均勻的有機(jī)溶劑相狀態(tài)；而二胺則是溶解在含有縛酸劑的水中，形成均勻的水相。該種生產(chǎn)方法的生產(chǎn)過(guò)程主要利用酰氯化合物反應(yīng)活性較高的特征，使得原料的有機(jī)相與水相之間的界面發(fā)生反應(yīng)，生成半芳香耐高溫尼龍。由于該種生產(chǎn)方法成本高，對(duì)設(shè)備的要求也高，在實(shí)際使用中并不適于大規(guī)模的生產(chǎn)。

對(duì)聚酯縮合生產(chǎn)方法的研究，目前依然處于嘗試階段。該種技術(shù)方法在進(jìn)行半芳香尼龍的合成時(shí)，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了一定的應(yīng)用，然而就該種方法如何實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定生產(chǎn)以及穩(wěn)定使用，依然未得到確切的研究結(jié)論。該種生產(chǎn)技術(shù)方法，采用的生產(chǎn)原材料為高聚酯類型的材料，由于使用該種生產(chǎn)方法得到產(chǎn)品的分子量相差較大，且生產(chǎn)過(guò)程中分子質(zhì)量的排布較寬，因此目前該方法并不適于規(guī)?；a(chǎn)。

熔融縮聚方法，即使原材料在熔融狀態(tài)下發(fā)生縮聚反應(yīng)從而生成高分子聚合物的方法，該方法亦是半芳香耐高溫尼龍常用的生產(chǎn)方法。該種方法需要在高溫常壓的環(huán)境當(dāng)中進(jìn)行，原因在于高溫環(huán)境能夠保證生產(chǎn)的連續(xù)以及穩(wěn)定性，因此該種方法的生產(chǎn)成本相對(duì)較低。目前該種方法的不足主要在于并不適用于生產(chǎn)更高熔點(diǎn)的材料。

2 共聚尼龍

2.1 均聚尼龍

高分子材料分子當(dāng)中不同的功能團(tuán)往往能夠產(chǎn)生不同的作用，在高分子材料生產(chǎn)加工前，不同功能的功能團(tuán)往往處于分散的狀態(tài)，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)使得功能團(tuán)能夠結(jié)合到同個(gè)分子上，同樣實(shí)現(xiàn)分子的功能性，這一過(guò)程則為均聚反應(yīng)的基本流程。以均聚反應(yīng)為基本原理進(jìn)行高分子材料的生產(chǎn)，主要的優(yōu)勢(shì)在于原材料的來(lái)源較廣，能夠在較低的成本要求下進(jìn)行生產(chǎn)，同樣均聚技術(shù)適于規(guī)模化生產(chǎn)，能夠達(dá)到較高的產(chǎn)能。以均聚作為基本原理進(jìn)行生產(chǎn)，主要的限制在于該種技術(shù)對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求相對(duì)較高，且生產(chǎn)過(guò)程中工藝流程相對(duì)較為復(fù)雜。目前世界范圍內(nèi)使用較為普遍的以均聚技術(shù)生產(chǎn)的半芳香耐高溫尼龍包括MXD6、PA46以及PA12T等類型。

其中MXD6類型的尼龍?jiān)诳s聚過(guò)程中使用的有機(jī)材料為間苯二甲胺以及己二酸兩種，其屬于半芳香尼龍材料。該種材料的結(jié)晶表現(xiàn)較為優(yōu)越，其分子式為：

MXD6類型的材料在工業(yè)生產(chǎn)中能夠用于生產(chǎn)纖維材料，由于MXD6材料具有較為明顯的結(jié)晶特征，因此該類型的材料同樣具備整體吸水性較低、能夠造成其變形溫度相對(duì)較高、對(duì)拉伸作用的耐受較高同時(shí)對(duì)彎曲的耐受較高，且在材料成型后回縮的風(fēng)險(xiǎn)相對(duì)較低的優(yōu)勢(shì)特征。

2.2 共聚尼龍

目前市場(chǎng)使用較為普遍的共聚類型的耐高溫尼龍材料主要包括PA6T、PPA、PA4T型號(hào)以及PA10T，上述尼龍材料均屬于共聚尼龍材料當(dāng)中優(yōu)勢(shì)較為突出的類型，不同類型的材料使用優(yōu)勢(shì)存在一定的差別，其中：PA6T類型材料使用的主要有機(jī)材料為芳香族當(dāng)中二酸材料以及脂肪族當(dāng)中二脂類型的材料，該類型的尼龍材料，耐熱性較好且在高溫環(huán)境當(dāng)中能夠維持形狀的穩(wěn)定，因此在工業(yè)生產(chǎn)當(dāng)中普遍作為纖維制造或者機(jī)械零件制造時(shí)的薄膜使用。PA6T尼龍材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)為：

而以壬二胺與對(duì)苯二甲酸兩種有機(jī)材料熔融合成的PA9T尼龍材料，由于采用熔融的生產(chǎn)方式，因此該種類型的尼龍材料耐熱性能更好，且在高溫的使用環(huán)境下該類型材料的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)勢(shì)更為突出。這一類型的材料首創(chuàng)的生產(chǎn)廠商為日本可樂(lè)麗公司，該種材料主要用于電子產(chǎn)品的生產(chǎn)、信息設(shè)備的生產(chǎn)以及汽車零部件的加工等。PA9T尼龍材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下：

另一種同樣較為常見(jiàn)的PPA材料，原料包括間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、己二酸以及己二胺等，該類型的材料同樣采用縮聚的生產(chǎn)方式進(jìn)行生產(chǎn)，屬于半芳香的尼龍材料。PPA同樣具有尺寸穩(wěn)定性較好的特征，且該種材料同時(shí)具有吸水率低、便于進(jìn)行加工的優(yōu)勢(shì)，能夠采用注射以及擠出等多種形式進(jìn)行加工。

曹民團(tuán)隊(duì)經(jīng)過(guò)研究將1,12-十二烷二胺材料以及對(duì)苯二甲酸材料復(fù)合成為單體材料，并采用去離子水作為材料的溶劑，采用預(yù)聚合的生產(chǎn)方法，實(shí)現(xiàn)了同樣屬于半芳香耐高溫材料的PA12T的規(guī)?；a(chǎn)，使得我國(guó)采用自主技術(shù)生產(chǎn)耐高溫尼龍材料成為可能。PA12T在高溫環(huán)境當(dāng)中的穩(wěn)定性較高，材料的熔點(diǎn)已經(jīng)達(dá)到293℃，其在418.7℃以下并不會(huì)發(fā)生分解的情況。而劉宇辰及其團(tuán)隊(duì)研究獲得的單體材料，主要原材料則為癸二胺、對(duì)苯二甲酸以及氨基十一酸，其研究的材料同樣需要以水作為溶劑，該種PA10T/11材料在385.2℃以下并不會(huì)發(fā)生分解的情況，且溫度在439.2℃以下時(shí)不會(huì)產(chǎn)生熱分解的情況，該類型材料的熔點(diǎn)為281.64℃。PA10T/11較好地保留了耐高溫尼龍材料的主要優(yōu)勢(shì)。高原的團(tuán)隊(duì)通過(guò)研究，則使用脂肪族的二元酸以及第一脂肪族的二元酸通過(guò)復(fù)合的形式生產(chǎn)了一種全新類型的尼龍材料，該種樹脂類型的材料主要優(yōu)化的方向?yàn)椴ＡЩ?，高原團(tuán)隊(duì)研究生產(chǎn)的材料結(jié)晶率更高，其玻璃化的表現(xiàn)更為顯著。楊桂生的團(tuán)隊(duì)主要方向則為如何使用具有阻燃特征的尼龍以及普通類型的尼龍，聚合生產(chǎn)同時(shí)具備耐高溫特征以及阻燃特征的尼龍材料。該團(tuán)隊(duì)研究的材料生產(chǎn)溫度能夠控制在350℃以下，且其研究的材料除具備耐高溫材料的一般優(yōu)勢(shì)外，同時(shí)具備燃點(diǎn)可調(diào)的主要特有優(yōu)勢(shì)。同樣由該團(tuán)隊(duì)研究的以PA6T以及PA10T為主要原材料進(jìn)行生產(chǎn)的尼龍材料，同樣具備燃點(diǎn)可調(diào)的優(yōu)勢(shì)，且材料的機(jī)械性能較好、吸水率相對(duì)較低，同時(shí)具備生產(chǎn)的成本較低的優(yōu)勢(shì)特征。另外，近年來(lái)國(guó)外在耐高溫材料研究方面同樣得到了較大的發(fā)展。如法國(guó)的Arkema以及日本的Toyobo兩家公司在共同的研究當(dāng)中，開發(fā)出一種具備蓖麻油生物耐高溫優(yōu)勢(shì)的尼龍材料，同時(shí)該材料具備吸濕率極低的優(yōu)勢(shì)特征。

另外近年來(lái)界面聚合的生產(chǎn)技術(shù)同樣取得了較為快速的發(fā)展，其中Zhang的團(tuán)隊(duì)對(duì)由1，4-環(huán)己二胺、對(duì)氟苯甲酰氯以及1-雙（4-羥基苯）-1-苯乙烷為主要材料時(shí)，如何在室溫環(huán)境下通過(guò)表面化合的形式進(jìn)行尼龍材料生產(chǎn)進(jìn)行的相關(guān)研究，研制得到的產(chǎn)品具備較好的玻璃化的特征以及優(yōu)勢(shì)，該種尼龍材料在生產(chǎn)完成后不會(huì)發(fā)生較大的形狀變化。該種材料能夠在465℃以下保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，同時(shí)即便在220℃的高溫環(huán)境中使用，同樣能夠在7h內(nèi)保持彈性的穩(wěn)定以及顏色的穩(wěn)固。該研究團(tuán)隊(duì)根據(jù)既往的研究成果，繼續(xù)就由1-雙（4-羥基苯）-1-苯乙烷反應(yīng)生產(chǎn)耐高溫尼龍材料的可能性進(jìn)行了更為深入的研究，其研究得到的材料能夠在425℃以下的環(huán)境當(dāng)中避免受到熱分解作用的影響。研究得到的尼龍材料同樣具備200℃環(huán)境中使用的穩(wěn)定性，其在310℃的環(huán)境當(dāng)中復(fù)數(shù)黏度能夠達(dá)到990~1 350Pa·s，且能夠維持尼龍纖維本身的透明度。另外，我國(guó)近年來(lái)研究獲得的耐高溫尼龍材料不僅材料本身的性能與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)相當(dāng)接近，同時(shí)在生產(chǎn)成本方面能夠得到更為有效的 控制。

3 功能化改進(jìn)

耐高溫的尼龍材料的優(yōu)化改進(jìn)包含玻璃化改進(jìn)和功能化改進(jìn)。玻璃化改進(jìn)主要包括：通過(guò)引入玻璃纖維、碳纖維進(jìn)行增強(qiáng)，從而提高耐高溫尼龍材料的抗拉抗彎強(qiáng)度，通過(guò)介電改性降低其介電強(qiáng)度與常數(shù)，引入無(wú)鹵阻燃劑實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的阻燃性能，特種添加劑的引入改善尼龍材料的耐腐蝕性能，引入增韌劑用以提高耐高溫尼龍的韌性等。功能化改進(jìn)是在原材料當(dāng)中添加具備特殊功能的填料，使得尼龍材料的功能能夠進(jìn)一步豐富，以此研發(fā)具備多功能特性的尼龍材料。

填料技術(shù)已經(jīng)較為成熟，通過(guò)填料的形式對(duì)尼龍材料進(jìn)行優(yōu)化已經(jīng)較為便宜，目前填料作業(yè)的主要限制在于填料后的質(zhì)量存在穩(wěn)定度不足的情況。

圖1 尼龍玻璃化

選擇填料的類型時(shí)，當(dāng)填料本身同樣具備耐熱以及耐高溫屬性時(shí)，則尼龍材料在耐熱以及耐高溫方面的性能同樣能夠得到一定程度的提升。使用耐熱表現(xiàn)較好的填料材料時(shí)，則能夠?qū)υ摲N類型尼龍材料的耐熱性進(jìn)行優(yōu)化；用于本文所述的半芳香耐高溫的尼龍材料時(shí)，則能夠?qū)Σ牧系哪蜔嵝阅軐?shí)現(xiàn)進(jìn)一步的優(yōu)化，并且能夠確保添加填料后的復(fù)合材料具備更為穩(wěn)定的耐熱性能。

當(dāng)前我國(guó)的研究團(tuán)隊(duì)以及研究者同樣對(duì)耐高溫類型的尼龍生產(chǎn)進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究。根據(jù)李慶豐團(tuán)隊(duì)相關(guān)研究的結(jié)果，在生產(chǎn)半芳香類型的耐高溫尼龍材料時(shí)，與傳統(tǒng)的復(fù)合無(wú)堿E玻璃纖維相比，改用玄武巖纖維作為復(fù)合材料，能夠更進(jìn)一步提高尼龍材料的耐高溫表現(xiàn)，并且能夠用于提升尼龍纖維材料的整體強(qiáng)度，并且能夠較為有效地降低尼龍材料的吸水性。而王飛與其團(tuán)隊(duì)的共同研究則表明，在尼龍材料生產(chǎn)時(shí)加入提升韌性的改性材料生產(chǎn)獲得的改性尼龍12，與傳統(tǒng)的材料相比在高溫使用環(huán)境中抗氧化的性能更佳，同時(shí)具備更高的材料韌性。鄭培生的研究團(tuán)隊(duì)重點(diǎn)研究的方向則為耐高溫尼龍樹脂的多功能改進(jìn)，通過(guò)在尼龍樹脂材料當(dāng)中加入玻璃纖維以及碳纖維形成復(fù)合類型的材料，改善了耐高溫尼龍樹脂的耐熱性能，能夠避免耐高溫尼龍樹脂在高溫環(huán)境當(dāng)中發(fā)生脆化等現(xiàn)象，這一類型的材料可替代金屬，作為汽車零件和外殼材料使用，并且該材料同時(shí)具備較好的電磁屏蔽性能。此外，Yousefian-Arani的研究團(tuán)隊(duì)則對(duì)如何使用磺化石墨烯作為尼龍復(fù)合材料進(jìn)行了研究，改性所得復(fù)合尼龍材料的介電性能提升了10倍以上。另外在半芳香的耐高溫材料生產(chǎn)時(shí)，添加Bu-PPiA以及BM復(fù)合生產(chǎn)的尼龍材料，則具備更為突出的抗沖擊優(yōu)勢(shì)，且燃油的抗燃阻性更好，因此能夠在汽車生產(chǎn)過(guò)程中得到普遍的應(yīng)用。

4 結(jié)語(yǔ)

國(guó)際上而言，目前能夠規(guī)模化生產(chǎn)符合工業(yè)需求的耐高溫尼龍材料的企業(yè)僅包括索爾維、杜邦以及DSM等高分子材料生產(chǎn)巨頭。作為我國(guó)的尼龍材料生產(chǎn)企業(yè)，依然需要對(duì)高分子尼龍材料的生產(chǎn)進(jìn)行更為深入的研究，選擇能夠滿足生產(chǎn)成本控制以及規(guī)?；a(chǎn)需求的高分子耐高溫尼龍材料的技術(shù)。而由于我國(guó)的企業(yè)存在起步較晚并且整體而言企業(yè)的技術(shù)相對(duì)落后，能夠用于研究及生產(chǎn)技術(shù)改進(jìn)的資本較少，因此在進(jìn)行耐高溫材料生產(chǎn)時(shí)，無(wú)需過(guò)分追逐材料的性能，而應(yīng)當(dāng)綜合考慮性能的需求以及成本的影響，生產(chǎn)更加符合我國(guó)企業(yè)需要的產(chǎn)品。另外需要注意的是，很多耐高溫尼龍材料的生產(chǎn)均存在一定程度的環(huán)境影響，部分生產(chǎn)成本較低的技術(shù)方法甚至?xí)?duì)環(huán)境造成較大的影響，因此在選擇能夠采用的生產(chǎn)技術(shù)時(shí)，同樣應(yīng)當(dāng)考慮到我國(guó)近些年來(lái)環(huán)境政策的相關(guān)要求，確保生產(chǎn)使用的技術(shù)符合國(guó)家的環(huán)保要求，且生產(chǎn)的耐高溫尼龍材料本身在使用中同樣應(yīng)當(dāng)滿足環(huán)保的相關(guān)要求。