甲基丙烯酸酯膠燃燒熱釋放速率OSU法分析研究

王玉琢，黃致堯，陳 龍,2，包雯婷，陳 元，劉又瑞，于新華

(1.中國民用航空總局第二研究所 民航航油航化產品適航與綠色發(fā)展重點實驗室，四川 成都 610041；2.中國科學技術大學 火災科學國家重點實驗室，安徽 合肥 230022)

OSU(ohio state university)熱釋放速率測試方法被用于飛機艙內材料是否可以承受一定量包括飛行火災和墜撞火災引發(fā)的意外輻射熱強度。OSU量熱儀能為燃燒腔內提供穩(wěn)定氣流環(huán)境，較錐形量熱儀法更能模擬艙內環(huán)境條件，也是各國民航管理局及國際民航組織推薦的飛機材料燃燒熱釋放速率測試方法。丙烯酸酯類膠(主要成分CH2CHCOO-R)已在裝飾、電子、醫(yī)用、制造等多個領域廣泛應用，具有粘接范圍廣、耐候且配方簡單、價格低、有熱塑性等優(yōu)點，但是耐溫性差。短鏈丙烯酸酯熱穩(wěn)定性較差，熱變形溫度多數(shù)不超過150 ℃，工業(yè)應用多以丙烯酸酯為軟單體、羧酸乙烯酯為硬單體在引發(fā)劑作用下制備高性能聚丙烯酯類壓敏膠，其耐熱性等綜合性能均有不同程度提升。在民用航空領域，丙烯酸酯膠大量用于有機玻璃與滌綸帶之間的粘接，航空座椅墊材料粘接，也有用于其他材料與飾物粘接的潛力。

目前對聚甲基丙烯酸酯類燃燒反應機理已有一定研究[1-3]，對丙烯酸酯類、聚丙烯酸脂類粘合劑的燃燒熱性能研究多采用錐形量熱儀法[4-7]，且研究多集中于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)上，航空用丙烯酸酯膠粘接材料燃燒性能已有一定研究，但針對丙烯酸酯膠本身燃燒性能少見報道，采用OSU法對其在航空火災中燃燒熱釋放速率的研究更是鮮見報道。CCAR(中國民航規(guī)章)25部、FAA(美國聯(lián)邦航空管理局)14 CFR25、EASA(歐洲航空安全局) CS25等航空管理法規(guī)已對飛機材料燃燒熱釋放速率提出明確要求，丙烯酸酯膠作為潛在的民用飛機材料，有必要對其燃燒性能做進一步研究。

1 試驗材料

實驗樣品為商用950型甲基丙烯酸酯類膠帶(簡稱950膠)，粘附固定在2024鋁合金板上。樣品長150 mm，寬150 mm，鋁板厚1 mm，膠帶厚度為0.125 mm、0.250 mm、0.375 mm、0.500 mm、0.750 mm、1.000 mm。實驗前試樣在20 ℃～24 ℃、50%～55%環(huán)境中預處理24 h。實驗儀器為OSU燃燒熱釋放速率測試儀(0～40 kW/m2)，輻射熱通量為25.0 kW/m2、27.5 kW/m2、30.0 kW/m2、32.5kW/m2、35.0 kW/m2、37.5 kW/m2，受試時間為300 s。實驗參考FAA Fire Handbook附錄F部分進行，所有結果為兩次重復實驗結果的算術平均數(shù)。

2 實驗結果

厚度為0.250 mm(常用粘接厚度)的試樣在不同輻射熱通量下的熱釋放速率-時間曲線如圖1所示，熱釋放特征參數(shù)如表1所示，可知隨著外加熱輻射強度的增加，熱釋放速率(HRR)更快地達到峰值，燃燒反應更迅速。不同輻射熱通量下試樣的表面點燃時間如圖2所示，可以看到當輻射熱通量高于32.5 kW/m2時，樣品迅速被點燃，且遠小于輻射熱通量為25.0 kW/m2、27.5 kW/m2的點燃時間。利用HRR-時間曲線，對時間積分可得到熱釋放量-時間曲線，如圖3所示，可觀察到反應過程的前80 s內，輻射熱通量越高，試樣反應熱釋放量越多，2 min后，總熱釋放量相差不大。

圖1 不同輻射熱通量(kW/m2)下試樣燃燒熱釋放速率-時間曲線

表1 不同輻射熱通量下實驗數(shù)據(jù)

圖2 不同輻射熱通量下試樣的表面點燃時間

圖3 不同輻射熱通量(kW/m2)下試樣燃燒熱釋放量-時間曲線

國外研究發(fā)現(xiàn)，35.0 kW/m2輻射熱通量環(huán)能夠較好地模擬飛機客艙/貨艙發(fā)生火災時的熱環(huán)境條件，各國航空局也以此輻射熱通量作為適航驗證試驗要求的外加熱輻射強度，因此選擇固定輻射熱通量為35.0 kW/m2開展厚度與熱釋放速率關系的實驗。不同厚度試樣在輻射熱通量35.0 kW/m2下的熱釋放速率曲線如圖4所示，熱釋放特征參數(shù)如表2所示，可以看出隨著試樣厚度的增加，HRR-時間曲線峰值越高，燃燒反應越劇烈。試樣厚度為0.125～0.375 mm時，HRR-時間曲線僅出現(xiàn)一個峰，隨著試樣厚度的增加，達峰值時間有所縮短；試樣厚度為0.500～1.000 mm時，HRR-時間曲線出現(xiàn)兩個峰，隨著試樣厚度的增加，達峰值時間均往后推移。利用HRR-時間曲線，對時間積分可得到熱釋放量-時間曲線，如圖5所示，可觀察到反應過程的前80 s內，試樣越厚，燃燒反應熱釋放量越多，2 min后總熱釋放量幾乎與厚度成正比。

圖4 不同厚度(mm)試樣燃燒熱釋放速率-時間曲線

表2 不同厚度試樣下實驗數(shù)據(jù)

圖5 不同厚度試樣燃燒熱釋放量-時間曲線

3 討論

OSU法測試燃燒熱釋放速率是通過計算典型有機物燃燒火焰熱損失和出口端氣體熱焓來實現(xiàn)的，熱釋放速率Q可由下式計算得到[8]：

(1)

Q=q/A

(2)

(3)

q=EmeΔYO2

(4)

由式(4)可知ΔYO2為耗氧量直接相關量，令n為燃燒段數(shù)，Si為第i段耗氧燃燒反應引起的進出口氧氣質量分數(shù)變化，則有：

(5)

將式(5)代入式(4)，則有：

(6)

試樣紅外吸收光譜如圖6所示，可以看出吸收光譜不僅檢測到丙烯酸酯類基團的特征峰，還檢測到羥基等其他基團，該950膠成分復雜，隨著950膠量增加，內層聚合組分熱反應過程延長，熱分解產物可能引起多段燃燒反應[9-10]。

圖6 試樣紅外吸收光譜

試樣厚度為0.250 mm時，6種不同強度外加熱輻射環(huán)境中，試樣均只發(fā)生一段燃燒反應。結合圖1～圖3可以推斷，外加熱輻射強度增大時，試樣加速熱解，相同時間釋放更多的熱解產物，其中氣態(tài)熱解產物也更快地達到燃燒濃度極限，試樣表面更快被點燃。因為試樣厚度相同，且6種強度外加熱輻射環(huán)境中均能完全燃燒，所以總熱釋放量相差不大。結合圖4可確定，在厚度為0.125 mm和0.250 mm時，HRR-時間曲線燃燒階段僅出現(xiàn)一個極值點(52 s；49 s)，n=1；厚度為0.375 mm時，HRR曲線燃燒階段出現(xiàn)一個拐點(41s)和一個極值點(48 s)，n=2；厚度為0.500 mm和0.750 mm時，相應的HRR-時間曲線燃燒階段均出現(xiàn)兩個極值點(33 s、50 s；45 s、64 s)，n=2；厚度為0.100 mm時，HRR-時間曲線燃燒階段出現(xiàn)一個拐點(49 s)和兩個極值點(58 s、80 s)，n=3。

圖8 多段燃燒示意圖

試樣燃燒后照片如圖7所示，多段燃燒示意圖如圖8所示。結合圖7和圖8可以看出，厚為度0.250 mm的試樣燃燒充分，幾乎無固體殘余物。該厚度條件下，甲基丙烯酸酯等混合組分迅速熱解，混合組分與分解產物同時參與耗氧燃燒反應，因此HRR-時間曲線表現(xiàn)為僅發(fā)生一段燃燒反應。而厚度為1.000 mm的試樣燃燒后，鋁板上存在部分不完全燃燒產物和明顯的鼓泡痕跡，鼓泡區(qū)域可能為熱解產物累積發(fā)生第2、第3段燃燒的區(qū)域。可見隨著厚度的增加，由于試樣存在不均勻性，樣品內部熱解產物逐漸向局部區(qū)域累積，當樣品表面耗氧燃燒反應發(fā)生一段時間后，內部聚集的熱解產物開始參加耗氧燃燒反應，發(fā)生多段燃燒。同時，隨著試樣厚度增加，試樣內部熱解產物累積時間增加，當n≥2時，末段燃燒反應峰值向后推延。在該強度外加熱輻射環(huán)境中，不同厚度試樣混合組分大部分完全燃燒，因此總熱釋放量與厚度近似成正比。

4 結論

(1)增大外加熱輻射強度，試樣加速熱解，試樣表面更快被點燃，熱釋放速率峰值發(fā)生時間前移，使用該材料面臨的火災風險增加。

(2)外加熱輻射強度一定時，隨著厚度的增加，試樣燃燒熱釋放速率峰值增加，總熱釋放量增加，且出現(xiàn)多段燃燒耗氧燃燒反應，末段燃燒反應峰值時間隨厚度的增加向后推延。總體來說，增加膠厚度會導致面臨更高的火災風險。

(3)甲基丙烯酸酯膠燃燒熱釋放速率曲線隨外加熱輻射強度與厚度的變化會產生顯著改變，飛機使用該材料應遠離因燃燒可能產生高熱輻射的區(qū)域，且應嚴格控制厚度。