羥丙基木薯淀粉水凝膠的構(gòu)建及性能研究

孫帶涌，孫琪，2，姬 娜，秦 洋，韓冬梅，孫慶杰*

（1．青島農(nóng)業(yè)大學食品科學與工程學院，山東 青島 266109；2．山東省榮成市檢驗檢測中心，山東 威海 264399；3．山東省沂水縣行政審批服務(wù)局，山東 臨沂 276401）

水凝膠是一種能吸水、保水，而又不能溶于水的三維網(wǎng)絡(luò)狀親水聚合物，在藥物控釋、再生醫(yī)學、水體凈化、農(nóng)業(yè)、食品等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

淀粉是一種來源廣泛、可生物分解、可再生的天然的生物大分子，具有廉價、無毒、生物相容性好等特點，廣泛應(yīng)用于食品、動物飼料、化工、紡織、造紙等領(lǐng)域[1]。近年來，淀粉基水凝膠的研究備受關(guān)注，以淀粉為原料制備水凝膠，不僅可以降低水凝膠的成本，而且制備的水凝膠具有良好的生物相容性和生物可降解性，符合綠色產(chǎn)業(yè)及可持續(xù)發(fā)展的要求[2]。但是天然淀粉水凝膠存在脆性大、拉伸性差等缺陷，在很大程度上限制了它的應(yīng)用[3]。

因此，可通過改性來改變淀粉的固有性質(zhì)以解決上述問題。羥丙基化是一種廣泛應(yīng)用的淀粉改性方法，通過羥丙基的引入可以改變淀粉的理化性質(zhì)，如提高凍融穩(wěn)定性、冷藏穩(wěn)定性和糊狀物的透明度[4]。由于羥丙基引入了空間效應(yīng)，抑制了淀粉鏈的排列，增強了淀粉的親水性，削弱了淀粉顆粒結(jié)構(gòu)的內(nèi)鍵，使淀粉的性能得到改善。羥丙基淀粉（HPS）屬于變性淀粉產(chǎn)品的一類，被歸類為穩(wěn)定或替代淀粉，是唯一一種取代基為醚基的穩(wěn)定食品淀粉。因此，研究不同改性程度的羥丙基淀粉具有非常重要的研究意義[5]。羥丙基淀粉凝膠具有優(yōu)異的拉伸性，可以應(yīng)用于與其他淀粉凝膠的復(fù)配，從而改善原淀粉凝膠脆的問題。

木薯淀粉的蛋白質(zhì)、脂肪以及纖維素的含量都很低，因此其出品率極高，廣泛應(yīng)用于食品、造紙、醫(yī)藥等領(lǐng)域[6]。但是，木薯淀粉糊液的黏度穩(wěn)定性很差，抗剪切能力差，很難滿足于現(xiàn)代工業(yè)化要求，使其應(yīng)用范圍受到了限制[7]。因此，作者通過引入羥丙基，對木薯淀粉進行改性，探究改性后的淀粉性能，并將得到的羥丙基木薯淀粉與玉米淀粉復(fù)配，構(gòu)建水凝膠，來探究復(fù)配水凝膠的性能。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

木薯淀粉 （Cassava Starch）：泰國泰華公司產(chǎn)品；氫氧化鈉：上海沃凱化學試劑有限公司產(chǎn)品；環(huán)氧丙烷：上海麥克生化科技有限公司產(chǎn)品；玉米淀粉（Corn Starch）：諸城興貿(mào)玉米開發(fā)有限公司產(chǎn)品。

1.2 儀器與設(shè)備

差示掃描量熱儀 （DSC-204F1）：Mettler（USA）上海有限公司制造；X-射線多晶衍射儀（AxSD8 Advance）：德國BRUKER 有限公司制造；傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR-8400）：日本島津制作所制造；快速黏度分析儀（RVA）：新港科技股份有限公司制造；TA.XT plus 物性測試儀：英國SMS 公司制造。

1.3 實驗方法

1.3.1 改性淀粉的制備將15 g 木薯淀粉分散在37.5 mL 體積分數(shù)為4%的硫酸鈉溶液中（硫酸鈉占淀粉干基的10%），用1 mol/L 氫氧化鈉調(diào)至pH 11，邊攪拌邊加入占淀粉干基質(zhì)量為10%、25%、50%的環(huán)氧丙烷，氮吹5 min，密封好錐形瓶，磁力攪拌24 h（600 r/min），反應(yīng)溫度為45 ℃，反應(yīng)完畢滴加1 mol/L 鹽酸調(diào)至pH 5.5，水洗離心3 次，烘干，粉碎，過100 目篩，分別得到10%、25%和50%改性的淀粉[8]。

1.3.2 淀粉水凝膠的制備將不同改性程度的羥丙基木薯淀粉（HPCS）制備得到40 g/dL 的淀粉乳，脫氣1 h 將淀粉乳倒進硅膠模具（88 mm×18 mm×2 mm）中，然后放到蒸籠中蒸5 min，得到不同改性程度的羥丙基木薯淀粉凝膠；隨后，將改性程度為10%羥丙基木薯淀粉和普通玉米淀粉按照質(zhì)量比1∶3、1∶1、3∶1 復(fù)配成40 g/dL 的混合淀粉乳，分別經(jīng)脫氣、蒸片處理，得到復(fù)配淀粉水凝膠。

1.3.3 傅立葉紅外光譜儀采用溴化鉀壓片法測定淀粉的紅外光譜圖，并采用純溴化鉀作為背景，分辨率為4 cm-1，波長范圍為4 000～400 cm-1。

1.3.4 快速黏度分析儀利用快速黏度分析儀來測定羥丙基改性對淀粉糊黏度的影響。首先，稱取3 g 不同的淀粉樣品到一個小鋁盒中，添加25 g 精確稱重的去離子水，所有樣品的質(zhì)量均為28 g。然后，選擇應(yīng)用程序性升溫和冷卻系統(tǒng)進行樣品測定，快速黏度分析儀的初始溫度為50 ℃，先保溫1 min 然后在4 min 內(nèi)升溫至95 ℃，在95 ℃再保溫3 min 后，在3 min 內(nèi)再降溫至50 ℃，而后再保溫2 min，經(jīng)歷了一個糊化和回生的過程，整個測定過程歷時13 min，轉(zhuǎn)速保持為160 r/min，最后得到淀粉糊黏度曲線。

1.3.5 差示掃描量熱儀將所得的改性淀粉根據(jù)Yang 等人[9]的方法，通過差示掃描量熱儀來測定淀粉的熱性能。將凝膠粉末（3.00 mg）與去離子水（6 μL）混合并放置在小坩堝中。將坩堝密封并在25 ℃下放置8 h 來平衡水分。以10 ℃/min 的速度將坩堝從25 ℃加熱至125 ℃，以便記錄是否存在任何峰值殘余熔融。用STARe 軟件計算凝膠樣品的起始溫度（To）、峰值溫度（Tp）、終止溫度（Tc）和焓值（ΔH）。

1.3.6 X 射線衍射儀將改性淀粉的含水量調(diào)節(jié)至20%，并在室溫下平衡24 h。使用X 射線衍射儀記錄粉末在4～40°范圍內(nèi)的衍射圖案。試驗在40 mA、40 kV 和Cu-Kα 輻射（K=1.543）下進行。根據(jù)Chang等人[10]的方法，相對結(jié)晶度是結(jié)晶面積占整個面積的比例。

1.3.7 質(zhì)構(gòu)性能測定用質(zhì)構(gòu)儀對得到的淀粉水凝膠進行了結(jié)構(gòu)分析。所用的質(zhì)構(gòu)儀配備了P 0.5探針，測試速度為1 mm/s。在50%應(yīng)變下進行2 次壓縮試驗，記錄硬度和彈性數(shù)據(jù)。

1.3.8 拉伸性能測定將不同淀粉樣品溶于水，配成質(zhì)量濃度為40 g/dL 的懸浮液，真空脫氣1 h，然后倒入88 mm×18 mm×2 mm 的方形模具中。將模具置于蒸籠中蒸5 min，得到透明水凝膠。然后，將水凝膠置于冰箱中冷凍，溫度為-20 ℃，室溫解凍3 h。通過質(zhì)構(gòu)儀的拉伸模式測定淀粉水凝膠樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，選用A/TG 型號的夾具進行測試，測試的前、中、后速度分別為3、1、3 mm/s。

1.3.9 淀粉凝膠的頻率掃描測定將質(zhì)量濃度為40 g/dL 的不同樣品淀粉懸浮液，真空脫氣1 h，然后倒入直徑為50 mm，厚度2 mm 的圓形模具中。將模具置于蒸籠中蒸5 min，得到透明水凝膠。用平行板（直徑50 mm）應(yīng)變控制流變儀分析了淀粉凝膠在25 ℃下的動態(tài)流變性。為防止水分蒸發(fā)，在板邊涂上薄薄的一圈石蠟。間距為2 mm，頻率掃描范圍為0.1～100 rad/s，應(yīng)變?yōu)?%。記錄淀粉凝膠的儲能模量（G′）和損耗模量（G″）的變化。

1.3.10 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析數(shù)據(jù)記錄為平均值和標準差（n=3），采用spss 16.0 版軟件對不同樣品間進行差異性顯著分析，顯著差異水平為P<0.05。

2 結(jié)果與分析

2.1 傅立葉紅外光譜

圖1為不同改性程度的羥丙基木薯淀粉紅外光譜，從圖中可以看出，羥丙基木薯淀粉和原淀粉的紅外光譜圖相似。光譜中3 400 cm-1左右處的寬而大的吸收峰是—OH 的伸縮振動帶，2 926 cm-1處的吸收帶是—CH2的伸縮振動帶[11]。葡萄糖通過糖苷鍵聚合形成淀粉，原淀粉和改性淀粉中都存在醚鍵（—C—O—C）。在紅外光譜中出現(xiàn)了1 149 cm-1和1 005 cm-1的吸收峰值，并且在1 149 cm-1處的吸收峰值強度隨著環(huán)氧丙烷添加量的增加而增大，這表明羥丙基成功接枝到淀粉分子鏈中[12]。

圖1 不同木薯淀粉樣品的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of different cassava starch samples

2.2 結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析

圖2為不同改性程度的羥丙基淀粉的X 射線衍射圖譜。木薯淀粉在17°～18°處呈現(xiàn)雙峰，在22°～24°處呈現(xiàn)明顯的單峰，這是典型的A 型結(jié)構(gòu)。與此類似，改性后的淀粉也均在17°～18°處和22°～24°處呈現(xiàn)明顯的特征峰，這說明羥丙基化改性并沒與改變淀粉的結(jié)晶類型，但是降低了衍射峰的強度。這可能是由于羥丙基的引入先在無定形區(qū)發(fā)生反應(yīng)，對結(jié)晶區(qū)影響不大[13]。

圖2 原淀粉和不同改性程度羥丙基木薯淀粉的X 射線衍射圖譜（RC 代表結(jié)晶度）Fig.2 XRD patterns of native starch and hydroxypropyl cassava starch with different modification

從圖中可以看出，木薯淀粉經(jīng)過羥丙基化改性之后，淀粉的相對結(jié)晶度從28.2%下降至22.1%。這可能是因為羥丙基親水性基團的引入破壞了淀粉顆粒的雙螺旋結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致改性淀粉相對結(jié)晶度降低。

2.3 熱特性分析

淀粉糊化是影響食品加工的重要因素，DSC 是測定淀粉糊化特征參數(shù)和糊化焓的常用方法，表1總結(jié)了不同改性程度木薯淀粉樣品的糊化性能?？梢钥闯?，經(jīng)過羥丙基化改性之后，淀粉的To、Tp和Tc均比原淀粉要低，說明淀粉的耐熱性降低，焓值也從原來的14.885 J/g 降低到7.780 J/g。淀粉改性后凝膠溫度的降低可能一方面是由于氫氧化鈉的加入使淀粉微晶在反應(yīng)過程中出現(xiàn)缺陷，另一方面是羥丙基的引入導(dǎo)致淀粉鏈間氫鍵斷裂，提高了淀粉鏈的流動性，間接降低了淀粉微晶的熔化溫度[14]。一般來說，改性淀粉的焓值比原淀粉要低[15]。羥丙基親水性基團的引入破壞了淀粉顆粒的雙螺旋結(jié)構(gòu)，促進了水合作用，導(dǎo)致糊化溫度和焓值降低。

2.4 糊化特性分析

圖3為不同改性程度羥丙基淀粉的糊化特性曲線。從糊化曲線中可以看出，改性后的淀粉曲線左移了，說明糊化溫度、峰值溫度降低了，因為淀粉中引入親水性的羥丙基基團，有利于水分子在淀粉顆粒中滲透，從而在低溫下實現(xiàn)糊化，這與DSC 的研究結(jié)果是一致的。經(jīng)過不同程度的改性之后，改性淀粉的峰值黏度由原淀粉的4 000 mPa·s 左右降至約3 000 mPa·s，這與鄔應(yīng)龍等[16]報道的糯性淀粉羥丙基化后黏度會降低的結(jié)果相吻合。

圖3 不同木薯淀粉樣品的糊化特性分析Fig.3 Gelatinization properties of different cassava starch samples

2.5 淀粉凝膠的拉伸性能

圖4為不同改性程度羥丙基木薯淀粉的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。從圖中可以看出，木薯淀粉的應(yīng)變?yōu)?10%，應(yīng)力是最大的。隨著淀粉改性程度的增加，羥丙基木薯淀粉的應(yīng)力不斷降低，但是應(yīng)變是逐漸增大的，增加到了550%，但是當環(huán)氧丙烷的添加質(zhì)量分數(shù)為50%時，淀粉凝膠的應(yīng)變反而降低了，說明并不是羥丙基取代度越大，淀粉凝膠的拉伸性越好。

圖4 不同淀粉水凝膠樣品的拉伸性能Fig.4 Tensile properties of different starch hydrogel samples

2.6 復(fù)配淀粉凝膠的流變性能

圖5為復(fù)配淀粉凝膠的頻率掃描曲線。儲能模量（G′）和損耗模量（G″）是評價水凝膠網(wǎng)絡(luò)的兩個重要參數(shù)。G′是在周期性應(yīng)用應(yīng)力時，在凝膠結(jié)構(gòu)中彈性存儲的能量的度量，而G″是能量耗散或黏性響應(yīng)的度量[17]。

圖5顯示了復(fù)配淀粉水凝膠G′和G″曲線隨頻率的變化?？梢钥闯?，在整個頻率掃描范圍內(nèi)，G′始終大于G″，說明了淀粉樣品是固體彈性凝膠，而不是溶膠。隨著玉米淀粉所占比例的不斷增大，凝膠的G′不斷增大，淀粉凝膠的機械性能增強。這可能是由于玉米淀粉在復(fù)配凝膠中充當了剛性網(wǎng)絡(luò)，羥丙基淀粉充當了柔性網(wǎng)絡(luò)，所以凝膠的力學性能增大[18]。

圖5 復(fù)配淀粉凝膠的流變性能Fig.5 Rheological properties of compound starch gels

2.7 復(fù)配淀粉凝膠的質(zhì)構(gòu)性能

表2為復(fù)配淀粉凝膠的質(zhì)構(gòu)性能?？梢钥闯觯冇衩椎矸勰z的硬度是最大的，為2 059.32 g，純羥丙基木薯淀粉凝膠的硬度最小，為223.51 g。隨著復(fù)配淀粉中羥丙基木薯淀粉的比例不斷增大，淀粉凝膠的硬度不斷減小，這是因為凝膠網(wǎng)絡(luò)中的柔性網(wǎng)絡(luò)變多了。所有淀粉凝膠樣品的彈性接近于1，表明凝膠具有良好的彈性。

表2 復(fù)配淀粉凝膠的質(zhì)構(gòu)性能Table 2 Texture properties of compound starch gels

2.8 復(fù)配淀粉凝膠的拉伸性能

圖6為羥丙基木薯淀粉和玉米淀粉不同復(fù)配比例的應(yīng)力-應(yīng)變曲線?？梢钥闯觯冇衩椎矸勰z的應(yīng)變?yōu)?%，具有傳統(tǒng)淀粉水凝膠脆性和延展性差的缺點，限制了淀粉凝膠在工業(yè)中的應(yīng)用。純羥丙基木薯淀粉凝膠雖然具有優(yōu)異的拉伸性，但是應(yīng)力較低，應(yīng)用也受限。在玉米淀粉中添加羥丙基木薯淀粉制備淀粉凝膠，玉米淀粉凝膠的斷裂強度增加，隨著羥丙基木薯淀粉含量的增加，復(fù)配淀粉水凝膠的應(yīng)變不斷增大，增加到340%，這是剛性的玉米淀粉凝膠網(wǎng)絡(luò)與柔性的羥丙基木薯淀粉凝膠網(wǎng)絡(luò)協(xié)調(diào)作用的結(jié)果。同樣，Lin 等人通過海藻酸鈉和羥丙基木薯淀粉復(fù)配也得到了類似的研究結(jié)果[19]。

圖6 復(fù)配淀粉凝膠的拉伸性能Fig.6 Tensile properties of compound starch gels

3 結(jié) 語

作者制備并探究了不同改性程度的羥丙基木薯淀粉的理化性質(zhì)。結(jié)果顯示，改性后淀粉的糊化溫度、糊化焓值及糊化黏度均下降，原因可能是由于羥丙基的引入導(dǎo)致淀粉鏈間氫鍵斷裂，提高了淀粉鏈的流動性，降低了淀粉微晶的熔化溫度等淀粉性質(zhì)；同時，改性后的木薯淀粉結(jié)晶度降低[20]。進一步研究了羥丙基木薯淀粉對淀粉凝膠性的影響。拉伸性實驗表明，羥丙基化改性的木薯淀粉凝膠的拉伸應(yīng)變提高了1.7 倍以上。另外，制備的羥丙基木薯淀粉與普通玉米淀粉復(fù)配后，凝膠機械強度得到了顯著提高，進一步說明羥丙基木薯淀粉可以用于改善原淀粉凝膠脆性和機械性差等問題。

羥丙基木薯淀粉以原淀粉為原料，屬于可再生資源，有著獨特的離子活性，糊化溫度低、凝沉性弱、透明度高，且具有無毒無味、綠色環(huán)保等優(yōu)良性能[21]。羥丙基木薯淀粉可以在食品中用作增稠劑和膠粘劑；還能作為一種優(yōu)良的表面施膠劑應(yīng)用于造紙行業(yè)；在醫(yī)藥行業(yè)，羥丙基木薯淀粉可作為膠囊劑、藥片解崩劑等；另外由于其成膜性好、透明度高，可用于制備可降解薄膜用于食品涂料和包裝[22]，具有很好的發(fā)展前景。因此該研究對擴大改性淀粉以及水凝膠在工業(yè)、醫(yī)藥和食品等領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要的參考意義和借鑒價值。