高乳化穩(wěn)定性小米淀粉Pickering乳液的制備

于 博，陸蘭芳，余海忠，湯尚文，豁銀強(qiáng)，吳進(jìn)菊，閆 毅

（1.湖北文理學(xué)院食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院，湖北 襄陽(yáng) 441053；2.襄陽(yáng)三珍食品有限公司，湖北 襄陽(yáng) 441053）

Pickering 乳液是固體顆粒穩(wěn)定的乳液，其顯著優(yōu)點(diǎn)在于體系中無(wú)表面活性劑成分，不僅不會(huì)像傳統(tǒng)乳液因含表面活性成分出現(xiàn)皮膚刺激、溶血行為或環(huán)境污染等問(wèn)題，而且在抗聚結(jié)合和奧斯特瓦爾德熟化上表現(xiàn)出更強(qiáng)的穩(wěn)定性[1-5]。淀粉顆粒是自然界大量存在的多糖分子，不僅來(lái)源廣泛，而且具有良好的生物降解性、安全穩(wěn)定性、環(huán)境相容性等突出優(yōu)點(diǎn)，淀粉顆粒穩(wěn)定Pickering 乳液的研究近年來(lái)受到了國(guó)內(nèi)外學(xué)者越來(lái)越多的關(guān)注[6-7]。影響淀粉顆粒穩(wěn)定Pickering 乳液的因素較多，就淀粉本身而言，主要是淀粉顆粒的粒徑大小和顆粒表面的潤(rùn)濕特性。不同來(lái)源淀粉因粒徑、直鏈/支鏈淀粉比例、顆粒表面形狀、結(jié)晶結(jié)構(gòu)、電位等差異，導(dǎo)致淀粉顆粒形成Pickering 乳液能力、穩(wěn)定Pickering 乳液能力各不相同。一般來(lái)說(shuō)，小顆粒淀粉在形成和穩(wěn)定Pickering 乳液上表現(xiàn)更好；但是，由于自身組成的多羥基結(jié)構(gòu)，天然淀粉的乳化穩(wěn)定性較差，常采用疏水改性方法改善淀粉顆粒的潤(rùn)濕特性。辛烯基琥珀酸酸酐是最常用的疏水改性試劑之一，通過(guò)酯化反應(yīng)在淀粉分子中接枝疏水性長(zhǎng)烯基鏈，增大了淀粉顆粒在油/水界面的空間位阻，比原淀粉表現(xiàn)出更好的乳化性，在淀粉基O/W 型Pickering 乳液及功能因子遞送體系中應(yīng)用前景廣闊[8-11]。目前，研究主要聚焦于各種預(yù)處理包括濕熱、酸解、熱堿等[12-14]或制備過(guò)程輔助手段包括擠壓、超聲、球磨等[15-17]來(lái)提高疏水改性效率和制品兩相界面親和特性。

小米淀粉是小米的主要成分，占小米質(zhì)量分?jǐn)?shù)62.8%～70.5%，是一種低成本、易獲取、可持續(xù)且未充分利用的淀粉資源。小米淀粉顆粒大小約為6～12 μm，屬于小粒淀粉，而且淀粉顆粒表面存在孔隙和凹痕，這有助于分子修飾、消化等靶向反應(yīng)，能夠拓展小米淀粉的應(yīng)用范圍。本團(tuán)隊(duì)前期研究發(fā)現(xiàn)，辛烯基琥珀酸改性的小米淀粉在Pickering 乳液體系有較好的乳化效果，但是儲(chǔ)存一段時(shí)間后會(huì)出現(xiàn)相分離現(xiàn)象[18]。為提高辛烯基琥珀酸小米淀粉（以下簡(jiǎn)稱OSA 小米淀粉）制備效率，并進(jìn)一步提高其乳化能力和乳化穩(wěn)定性，作者采用超聲處理技術(shù)改變小米淀粉結(jié)構(gòu)，研究超聲對(duì)小米淀粉酯化反應(yīng)效率、取代度及取代基團(tuán)分布的影響；采用球磨處理技術(shù)改善OSA 小米淀粉結(jié)構(gòu)，研究球磨對(duì)OSA 小米淀粉微觀形貌、結(jié)晶結(jié)構(gòu)、乳化能力及穩(wěn)定性的影響，為小米淀粉顆粒形成更加穩(wěn)定的Pickering 乳液提供理論和實(shí)踐依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

小米淀粉：作者所在實(shí)驗(yàn)室自制；辛烯基琥珀酸酐（OSA）：阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)品；中鏈甘油三酯（MCT）：上海源葉生物科技有限公司產(chǎn)品；氫氧化鈉、鹽酸、硫酸、溴化鉀、苯酚、乙醇等：均為分析純?cè)噭瑖?guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 儀器與設(shè)備

JY88-IIN 超聲波細(xì)胞粉碎儀：寧波新芝生物科技股份有限公司產(chǎn)品；Emax 高能球磨儀（含控溫功能）：德國(guó)Retsch 責(zé)任有限公司產(chǎn)品；S-4800 型掃描電子顯微鏡：日本Hitachi 公司產(chǎn)品；D8 Advance X 射線衍射儀：德國(guó)Bruker 公司產(chǎn)品；Malvern3000 激光粒度儀：英國(guó)Malvern 公司產(chǎn)品；Nexus470 傅立葉紅外變換光譜儀：美國(guó)Thermo Nicolet 公司產(chǎn)品；IKA T18 高速分散機(jī)：德國(guó)IKA 儀器設(shè)備有限公司產(chǎn)品。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 超聲輔助OSA 小米淀粉的制備小米淀粉配置成20 g/dL 淀粉乳，置于超聲細(xì)胞破碎儀，超聲功率0、25、50、100、150、200、250 W，時(shí)間40 min，每次超聲作用5 s、間隔5 s，超聲后抽濾洗滌，40 ℃烘干后備用。以超聲預(yù)處理的小米淀粉為原料，配制35 g/dL 淀粉乳，在1 h 內(nèi)滴加淀粉干基3 倍的OSA（95%乙醇稀釋5 倍），控制體系pH 8.5、溫度35 ℃。反應(yīng)完成后，調(diào)節(jié)pH 至6.5 左右，用70%乙醇和蒸餾水分別離心洗滌2 次后，40 ℃鼓風(fēng)干燥，研磨過(guò)100 目篩，得到OSA 小米淀粉。

1.3.2 取代度及反應(yīng)效率的測(cè)定稱取1.5 g OSA小米淀粉，加入50 mL 體積分?jǐn)?shù)95%乙醇溶液磁力攪拌10 min，再加入15 mL 2.0 mol/L 的鹽酸-乙醇溶液酸化處理30 min，用體積分?jǐn)?shù)90%乙醇抽濾洗滌至無(wú)Cl-為止，再將樣品移入錐形瓶中，加100 mL去離子水，沸水浴20 min 后取出，趁熱用0.1 mol/L NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至粉紅色，以酚酞做指示劑[19-20]。取代度 （Degree of Substitution，DS）和反應(yīng)效率（Reaction Efficiency，RE）見(jiàn)式（1）～（2）。

式中：c為NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，0.1 mol/L；V為滴定消耗NaOH 體積，mL；W為OSA 小米淀粉質(zhì)量，g；DS 為取代度、DS實(shí)際為實(shí)際取代度、DS理論為理論取代度；RE 為反應(yīng)效率。

1.3.3 OSA 小米淀粉的酸水解稱取OSA 小米淀粉100 g，用體積分?jǐn)?shù)5%鹽酸溶液配制質(zhì)量濃度為40 g/dL 淀粉乳（1.0 g 淀粉/1.27 mL 鹽酸），置于55℃恒溫振蕩水浴中酸水解不同時(shí)間后，堿中和反應(yīng)并離心處理，去離子水抽濾洗滌干凈，至pH 6 左右，40 ℃恒溫干燥24 h 后過(guò)100 目標(biāo)準(zhǔn)篩備用。采用文獻(xiàn)[21]的方法，測(cè)定OSA 小米淀粉水解度。

1.3.4 結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析采用X 射線衍射儀測(cè)定OSA 小米淀粉系列樣品的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。測(cè)試參數(shù)：銅靶，管電壓和電流分別為40 kV 和30 mA，掃描速率為8°/min，掃描范圍為3°～40°（2θ），步長(zhǎng)0.02°。用JADE6.0 軟件分析并計(jì)算相對(duì)結(jié)晶度。

1.3.5 特征官能團(tuán)分析采用傅立葉紅外光譜儀測(cè)定OSA 小米淀粉系列樣品的特征官能團(tuán)。取少量OSA 小米淀粉樣品和溴化鉀（質(zhì)量比約為1∶100）置于紅外燈下研磨混勻，壓片后用傅立葉紅外光譜儀掃描，掃描范圍為400～4 000 cm-1，掃描32 次，分辨率為4 cm-1。

1.3.6 球磨處理球磨轉(zhuǎn)速400 r/min，控制球磨溫度25～32 ℃，球磨處理0.25、0.5、1、2、3 h。球磨OSA小米淀粉置于4 000 r/min 離心15 min，冷凍干燥24 h，過(guò)100 目篩制得球磨OSA 小米淀粉。

1.3.7 微觀形貌分析采用電子掃描顯微鏡觀察球磨OSA 小米淀粉的微觀形貌。取適量球磨OSA小米淀粉樣品均勻涂布于掃描電子顯微鏡載物臺(tái)上，真空噴金后送入樣品室，在不同放大倍數(shù)下進(jìn)行觀察。

1.3.8 Pickering 乳液的制備用蒸餾水配制不同質(zhì)量濃度（1.0、1.5、2.5、3.5、5.0 g/dL）的球磨OSA 小米淀粉分散液，以MCT 為油相，油相比例50%。將球磨OSA 小米淀粉分散液與油相預(yù)混合，再用高速分散機(jī)20 000 r/min 均質(zhì)2 min，分4 次進(jìn)行，每次作用30 s，間隔60 s。

1.3.9 Pickering 乳液粒徑的測(cè)定采用MS3000 激光粒度分析儀測(cè)定乳液粒徑，以體積粒度D4，3 表示乳液平均粒徑，D3，2 為表面積平均粒徑，參數(shù)設(shè)置為樣品折光率1.450、水折光率1.333、吸光值0.001、循環(huán)水轉(zhuǎn)速2 400 r/min。

1.3.10 Pickering 乳液乳化指數(shù)的測(cè)定將乳液于25 ℃環(huán)境靜置儲(chǔ)存，觀察乳液相分離情況，記錄乳液乳化指數(shù)，見(jiàn)式（3）。

式中：ESI 為乳化指數(shù)；VE為乳液的乳化層體積，mL；VT為乳液總體積，mL。

1.3.11 數(shù)據(jù)處理每個(gè)實(shí)驗(yàn)重復(fù)3 次，使用SPSS 22 軟件數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)并進(jìn)行顯著性分析（P＜0.05）；采用Origin 9.0 繪制圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 超聲對(duì)小米淀粉酯化反應(yīng)的影響

不同功率超聲處理對(duì)小米淀粉酯化反應(yīng)的影響見(jiàn)圖1。未經(jīng)過(guò)超聲處理的小米淀粉制備OSA 小米淀粉時(shí)，反應(yīng)4 h 后體系pH 不再發(fā)生變化，達(dá)到平衡狀態(tài)，此時(shí)OSA 小米淀粉取代度為0.016 6。超聲處理小米淀粉后，隨著超聲功率的增加，OSA 小米淀粉取代度及反應(yīng)效率隨之增大，反應(yīng)時(shí)間明顯縮短。250 W 超聲處理的小米淀粉，在酯化反應(yīng)2.5 h 后達(dá)到平衡，取代度達(dá)到0.021 8，接近理論取代度0.023 1，反應(yīng)效率從71.62%增大到94.22%，相比未超聲處理制備的OSA 小米淀粉取代度提高了32%。這主要是因?yàn)樵谛∶椎矸叟c辛烯基琥珀酸酐（OSA）反應(yīng)時(shí)，由于溶解性差異以及淀粉結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，酯化反應(yīng)主要集中在小米淀粉顆粒表面，OSA在小米淀粉顆粒上的分布并不均勻；而超聲空化和機(jī)械作用破壞了小米淀粉顆粒的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)及形態(tài)，內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得疏松，顆粒表面出現(xiàn)更多空隙和凹槽，比表面積增大，同時(shí)暴露出了更多酯化反應(yīng)的位點(diǎn)，這與Chen、Hu 研究結(jié)果一致[22-23]。也有研究表明，超聲可能會(huì)導(dǎo)致少量小米淀粉的降解，產(chǎn)生的直鏈淀粉也有助于酯化反應(yīng)的進(jìn)行，從而提高了酯化反應(yīng)的效率和取代度[24-25]。

圖1 超聲功率對(duì)OSA 小米淀粉取代度及反應(yīng)效率的影響Fig.1 Effects of ultrasonic power on the degree of starch substitution and reaction efficiency of OSA millet

2.2 OSA 小米淀粉的取代基團(tuán)分布

取代基團(tuán)在淀粉顆粒的分布情況與淀粉乳化能力及穩(wěn)定性有關(guān)。為探究取代基團(tuán)在小米淀粉顆粒上的分布情況，采用鹽酸水解方法進(jìn)行研究。酸解過(guò)程中OSA 小米淀粉取代度、水解度與酸解時(shí)間的關(guān)系見(jiàn)圖2。由圖2可知，隨著酸解時(shí)間的延長(zhǎng)，3種OSA 小米淀粉水解度均較大程度增大，且變化速率相近，說(shuō)明酸水解對(duì)非結(jié)晶區(qū)的破壞速度相近，8 h 后水解度趨于平穩(wěn)。3 種OSA 小米淀粉取代度均較大程度下降，與未超聲制備OSA 小米淀粉相比，2種超聲制備的OSA 小米淀粉取代度下降趨勢(shì)相近，經(jīng)過(guò)2 h 酸水解后取代度急劇下降，然后趨于緩慢，在8 h 后趨于平緩，未超聲制備OSA 小米淀粉經(jīng)水解后取代度下降趨勢(shì)相對(duì)緩慢。由于酯化反應(yīng)時(shí)OSA 基團(tuán)主要分布在淀粉顆粒無(wú)定形區(qū)，因此推測(cè)酸水解優(yōu)先發(fā)生在無(wú)定形區(qū)域，破壞了該區(qū)域中接枝的OSA 基團(tuán)，取代度下降明顯。隨著酸水解反應(yīng)的不斷進(jìn)行，無(wú)定形區(qū)接枝的OSA 越來(lái)越少，當(dāng)酸水解12 h 時(shí)，3 種OSA 小米淀粉水解度趨于一致，但OSA 基團(tuán)含量分別是250 W 超聲制備OSA 小米淀粉最多、150 W 超聲制備OSA 小米淀粉次之、未超聲制備OSA 小米淀粉最少，這說(shuō)明隨著超聲功率的增加，更多OSA 基團(tuán)進(jìn)入了小米淀粉的結(jié)晶區(qū)域。

圖2 酸水解時(shí)間對(duì)OSA 小米淀粉取代度及水解度的影響Fig.2 Effects of acid hydrolysis time on degree of substitution and hydrolysis rate of OSA millet starch

2.3 OSA 小米淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)與特征官能團(tuán)變化

圖3是OSA 小米淀粉經(jīng)過(guò)不同時(shí)間酸水解后的X 射線衍射圖譜，由圖3可知，不同水解度的OSA 小米淀粉均保持了典型的A 型淀粉衍射圖譜，在15°、17°、18°、23°有明顯的衍射峰，且17°和18°處呈肩峰[26]。水解度為0 的OSA 小米淀粉和不同水解度的OSA 小米淀粉都保持了原有的晶體結(jié)構(gòu)，這說(shuō)明酸水解并未改變淀粉顆粒的晶型結(jié)構(gòu)，上述試驗(yàn)中被破壞的OSA 基團(tuán)主要分布在無(wú)定形區(qū)域。

圖3 不同水解度OSA 小米淀粉的X 射線衍射圖譜Fig.3 X ray diffraction patterns of OSA millet starch with different degrees of hydrolysis

用傅立葉紅外光譜表征OSA 小米淀粉酸水解后的特征官能團(tuán)結(jié)構(gòu)變化，見(jiàn)圖4。由圖4可知，不同水解度OSA 小米淀粉的紅外光譜特征吸收峰基本保持不變。3 300～3 800 cm-1區(qū)域有較大吸收峰，來(lái)源于O—H 伸縮振動(dòng)；993 cm-1處出現(xiàn)深特征帶，表明存在α-1，4 糖苷鍵和C—O—C 伸展；2 900 cm-1附近吸收峰與C—H 伸展振動(dòng)有關(guān)；1 640 cm-1處的吸收峰與淀粉分子中的結(jié)合水有關(guān)；1 724 cm-1是酯類物質(zhì)C=O 伸縮振動(dòng)特征峰，表明小米淀粉分子上仍然存在OSA 官能團(tuán)；1 570 cm-1處出現(xiàn)的特征峰對(duì)應(yīng)于RCOO-的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，這是由于小米淀粉與辛烯基琥珀酸酐在堿性條件下反應(yīng)后以辛烯基琥珀酸淀粉鈉的形式存在。在水解度達(dá)20.83%時(shí)，酯類物質(zhì)C=O 伸縮振動(dòng)特征峰仍非常明顯，隨著水解度繼續(xù)增大，1 724 cm-1處的酯鍵吸收峰略微減弱，但并未完全消失。這也說(shuō)明小米淀粉顆粒經(jīng)過(guò)超聲處理產(chǎn)生的裂縫和孔隙有助于OSA 進(jìn)入淀粉顆粒的內(nèi)部，接近結(jié)晶區(qū)域或者水解不易達(dá)到的區(qū)域。

圖4 不同水解度OSA 小米淀粉的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectra of OSA millet starch with different degrees of hydrolysis

2.4 球磨對(duì)OSA 小米淀粉微觀形貌的影響

球磨前后OSA 小米淀粉的微觀形貌見(jiàn)圖5。由圖5可知，未經(jīng)球磨處理OSA 小米淀粉呈多面體形，顆粒完整、棱角分明，表面相對(duì)光滑，與原小米淀粉微觀形貌基本一致[27]。球磨0.25 h 的OSA 小米淀粉仍保持顆粒結(jié)構(gòu)，但可觀察到淀粉顆粒開(kāi)始出現(xiàn)輕微的變形，淀粉顆粒表面出現(xiàn)褶皺凹陷。球磨0.5 h 后，部分淀粉顆粒出現(xiàn)崩解現(xiàn)象，嚴(yán)重崩解的顆粒失去了多面體形態(tài)。隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，淀粉顆粒經(jīng)過(guò)反復(fù)摩擦、剪切，表面破損嚴(yán)重，顆粒棱角逐漸模糊，部分淀粉顆粒崩解，溶脹的淀粉顆粒黏結(jié)成不規(guī)則的團(tuán)塊。球磨2 h 后，淀粉顆粒的形態(tài)完全改變，顆粒表面變得粗糙且呈現(xiàn)不規(guī)則的塊狀分布，導(dǎo)致OSA 小米淀粉的界面吸附性增加。

圖5 不同球磨時(shí)間OSA 小米淀粉掃描電鏡圖（1 000×和3 000×）Fig.5 SEM of OSA millet starch prepared through different ball-milling time（1 000× and 3 000×）

2.5 球磨對(duì)OSA 小米淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響

球磨前后OSA 小米淀粉的X 射線衍射圖見(jiàn)圖6。由圖6可知，球磨前后OSA 小米淀粉與原小米淀粉晶體結(jié)構(gòu)類似，都是A 型晶體結(jié)構(gòu)，球磨處理并未改變OSA 小米淀粉的晶體類型。隨著球磨的進(jìn)行，OSA 小米淀粉的特征衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，逐漸由尖峰衍射變?yōu)閺浬⒎逖苌洌@主要是因?yàn)榍蚰ギa(chǎn)生的機(jī)械撞擊、剪切和摩擦作用破壞了維持淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的支鏈淀粉側(cè)鏈團(tuán)簇間的氫鍵，晶體變形和晶格缺失導(dǎo)致相對(duì)結(jié)晶度由最初的33.00%降低到球磨0.25 h 的27.60%，直至降低到球磨1 h的19.84%，結(jié)晶結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定。

圖6 不同球磨時(shí)間OSA 小米淀粉的X 射線衍射圖譜Fig.6 X ray diffractograms of OSA millet starch prepared through different ball-milling times

2.6 球磨對(duì)OSA 小米淀粉Pickering 乳液的影響

乳液粒徑是乳化性能的重要指標(biāo)，圖7顯示了球磨時(shí)間與樣品乳液平均粒徑和儲(chǔ)存7 d 乳化指數(shù)的關(guān)系。從圖7可以看出，乳液平均粒徑大小隨OSA 小米淀粉球磨時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，乳液平均粒徑從未球磨OSA 小米淀粉的41.20 μm 增大到球磨0.5 h OSA 小米淀粉的66.60 μm，表明短時(shí)間球磨處理對(duì)OSA 小米淀粉乳化能力是不利的。隨球磨時(shí)間延長(zhǎng)至1 h，乳液平均粒徑開(kāi)始降低；球磨2 h 后OSA 小米淀粉制備的Pickering 乳液平均粒徑降低到最低值24.50 μm，較未球磨樣品降低了約41%，表明長(zhǎng)時(shí)間的球磨可有效改善OSA 小米淀粉的乳化能力，這主要是由于球磨處理導(dǎo)致界面吸附性增加和結(jié)晶結(jié)構(gòu)的破壞。乳液平均粒徑的降低也有利于小米淀粉顆粒在界面的吸附和有序排列，從而表現(xiàn)出更加優(yōu)良乳化能力和穩(wěn)定性。

圖7 球磨時(shí)間對(duì)OSA 小米淀粉Pickering 乳液的影響Fig.7 Effects of ball-milling times on Pickering emulsion stabilized by OSA millet starch

2.7 球磨OSA 小米淀粉質(zhì)量濃度對(duì)其Pickering乳液的影響

淀粉顆粒質(zhì)量濃度與Pickering 乳液穩(wěn)定性密切相關(guān)。表1是球磨OSA 小米淀粉質(zhì)量濃度與Pickering 乳液儲(chǔ)存穩(wěn)定性的關(guān)系。由表1可以看出，不同顆粒質(zhì)量濃度的Pickering 乳液在6 h 后呈現(xiàn)出不同的乳化效果，放置1 d 后乳化趨于穩(wěn)定。當(dāng)OSA 小米淀粉質(zhì)量濃度為1 g/dL 時(shí)，6 h 后的乳化指數(shù)為74%；1 d 后乳化指數(shù)穩(wěn)定在70%，與其他質(zhì)量濃度形成的Pickering 乳液相比，分層現(xiàn)象最嚴(yán)重；隨著球磨OSA 小米淀粉質(zhì)量濃度的增加，Pickering 乳液乳化層體積逐漸增加，分層現(xiàn)象逐漸減弱，乳化指數(shù)不斷增大。顆粒質(zhì)量濃度增大到3.5 g/dL 時(shí)，乳化相體積達(dá)最大值，7 d 后乳化指數(shù)仍保持在99%，表明乳液穩(wěn)定性處于很好的狀態(tài)。

表1 球磨OSA 小米淀粉添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)Pickering 乳液穩(wěn)定性的影響Table 1 Effects of ball-milled OSA millet starch addition on the stability of Pickering emulsion

表2是球磨OSA 小米淀粉質(zhì)量濃度與Pickering 乳液粒徑分布的關(guān)系。由表2可以看出，隨著淀粉顆粒質(zhì)量濃度的增加，Pickering 乳液平均粒徑和表面積平均粒徑呈降低趨勢(shì)。當(dāng)顆粒質(zhì)量濃度為1.0 g/dL 時(shí)，乳液平均粒徑為244 μm，由于此時(shí)粒徑較大，淀粉顆粒難以在油滴表面形成致密完整的吸附層，兩相界面強(qiáng)度不高，液滴在碰撞時(shí)容易絮凝形成大油滴，這正是1 g/dL OSA 小米淀粉形成Pickering 乳液能力和乳化穩(wěn)定性不足的原因。顆粒質(zhì)量濃度為3.5 g/dL 的乳液平均粒徑為48.6 μm，約為1 g/dL 的乳液平均粒徑的20%。此時(shí)由于更多的小米淀粉顆粒吸附在油/水界面上，通過(guò)毛細(xì)管力有序排列，形成較為致密的界面顆粒膜，阻止乳液液滴間相互聚結(jié)，這也是3.5 g/dL OSA 小米淀粉形成Pickering 乳液能力和乳化穩(wěn)定性良好的原因。

表2 球磨OSA 小米淀粉添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)Pickering 乳液粒徑的影響Table 2 Effect of ball-milled OSA millet starch addition on the particle size of Pickering emulsion

3 結(jié) 語(yǔ)

在超聲-球磨輔助制備辛烯基琥珀酸小米淀粉酯的過(guò)程中，超聲處理不僅提高了OSA 小米淀粉的制備效率，而且提高了有助于乳化的酯化基團(tuán)取代度；球磨處理通過(guò)改變顆粒微觀形態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)，降低了OSA 小米淀粉所形成的Pickering 乳液粒徑，增強(qiáng)了小米淀粉顆粒在油水界面的吸附能力，從而賦予了小米淀粉顆粒更加優(yōu)良的乳化能力和乳化穩(wěn)定性。超聲、酯化和球磨聯(lián)用的復(fù)合改性技術(shù)是提高小米淀粉穩(wěn)定Pickering 乳液的有效方法，未來(lái)可深入探討復(fù)雜食品體系對(duì)小米淀粉Pickering 乳液的影響因素和機(jī)制，為拓展小米淀粉應(yīng)用場(chǎng)景提供更多理論和實(shí)踐依據(jù)。