熱致電子轉(zhuǎn)移智能分子材料的制備及性能研究

張艷娟，胡楚君，張向陽，彭珂，宿艷,＊，矯成奇

1大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧 大連116024

2遼寧師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 大連，116029

配合物的空間構(gòu)型及化學(xué)鍵理論是高等院?；瘜W(xué)專業(yè)的重點難點知識，對闡釋配位化合物的結(jié)構(gòu)和性能有重要作用。電子轉(zhuǎn)移配合物是一類在外界微擾下發(fā)生分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移的配合物，該類配合物一般具有短橋配體鏈接的多個金屬中心，金屬離子處于合適的配體場環(huán)境中，兩個金屬中心的氧化還原電位處于相似的能級，在光、電、熱等外界刺激下，金屬中心之間發(fā)生自發(fā)的氧化還原反應(yīng)，電子經(jīng)由短橋配體從一個金屬遷到另一個金屬，并伴隨著金屬價態(tài)和自旋態(tài)發(fā)生改變，從而引起配合物磁性、顏色等性質(zhì)變化[1-4]。氰根是具有一定剛性的線性配體，其配體短且具有π電子體系，具有很好的電子傳遞能力，可以根據(jù)需要設(shè)計由其所構(gòu)筑的配合物結(jié)構(gòu)，因此氰根橋連的異金屬體系是目前研究比較多的電子轉(zhuǎn)移配合物。常見的氰根橋連的電子轉(zhuǎn)移體系有：FeIII-CN-CoII、FeII-CNMnIII、WV-CN-CoII、WV-CN-FeII、MoIV-CN-CuII等[5-8]。本實驗以FeIII-CN-CoII體系為研究對象，構(gòu)筑一例四核氰根橋連的電子轉(zhuǎn)移配合物，并研究其熱致變色特性。然而，目前的基礎(chǔ)化學(xué)實驗中尚未涵蓋相關(guān)內(nèi)容知識點，不利于學(xué)生對相關(guān)知識的深刻理解和實際應(yīng)用。

基于此，我們利用氰基建筑塊與金屬離子及有機輔助配體，設(shè)計合成了具有熱致電子轉(zhuǎn)移的金屬有機配合物，研究其熱誘導(dǎo)磁性及顏色變化，并將其制作成高質(zhì)量薄膜，可作為一種潛在的熱傳感器件。本工作涉及配合物的空間構(gòu)型與化學(xué)鍵理論、電子自旋排布與磁構(gòu)效關(guān)系、電子組態(tài)與能級躍遷等理論知識，可以有效加深學(xué)生對結(jié)構(gòu)-性質(zhì)-功能關(guān)系的理解；涉及配合物制備、儀器分析表征、薄膜材料性能研究等實驗技術(shù)，可以提升學(xué)生綜合運用多學(xué)科知識分析和解決實際問題的能力；涉及熱傳感器件的響應(yīng)機理，可以激發(fā)學(xué)生的科研興趣，提高學(xué)生的綜合科研素質(zhì)，為其他本科院校開設(shè)綜合實驗課程提供思路參考。

本實驗配合物粉末樣品合成、分析表征及性能研究部分可面向化學(xué)、化工、材料等相關(guān)專業(yè)本科生開設(shè)，單晶培養(yǎng)、結(jié)構(gòu)解析和磁性表征可作為拓展內(nèi)容面向拔尖人才培養(yǎng)的強基專業(yè)學(xué)生開設(shè)。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

本實驗以FeII-CN-CoIII電子轉(zhuǎn)移體系為研究對象，構(gòu)筑氰根橋連的Fe2Co2四核配合物(圖1)。通過使用四吡唑硼三氰合鐵建筑塊與二價過渡金屬鈷離子，在有機輔助配體二吡啶[3,2-d:2’,3’-f]喹喔啉(dpq)的參與下，設(shè)計合成Fe2Co2四核金屬有機配合物。

圖1 Fe2Co2四核金屬有機配合物的合成示意圖

室溫時，該四核配合物為綠色，金屬價態(tài)為FeII和CoIII，配位構(gòu)型均為八面體結(jié)構(gòu)，其中FeII離子采取C3N3的配位模式，CoIII離子采取N6的配位模式，F(xiàn)eII和CoIII之間由氰根橋連。在這種配位環(huán)境下，兩種金屬中心的氧化還原電位處于相似的能級，當(dāng)遇到外界能量擾動時，電子便會經(jīng)由氰根橋連配體從FeII離子遷移到CoIII離子，同時伴隨著金屬價態(tài)和自旋態(tài)的改變(圖2)，從而引起配合物的磁性、顏色等性質(zhì)變化。

圖2 熱致分子內(nèi)金屬-金屬電子轉(zhuǎn)移示意圖

通過對配合物在不同溫度下磁性以及紫外吸收光譜的測量，可以準(zhǔn)確分析熱致分子內(nèi)金屬-金屬電子轉(zhuǎn)移過程，以及電子遷移前后金屬離子在配位場中的電子排布和自旋狀態(tài)，更清晰地了解材料的磁構(gòu)效關(guān)系。由于該材料的磁性和顏色都具有靈敏且可逆的熱響應(yīng)，這使其在智能材料、熱傳感器件領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。本實驗中我們制備高質(zhì)量的智能響應(yīng)薄膜，并對其熱致變色效應(yīng)進(jìn)行研究。

1.2 試劑或材料

無水乙醇、無水甲醇、六水合高氯酸鈷均為化學(xué)純(CP)，采購于國藥集團試劑公司；羥丙基甲基纖維素(HPMC)、二吡啶[3,2-d:2’, 3’-f]喹喔啉(dpq)均為分析純(AR)、Bu4N[Fe(PzTp)(CN)3] (PzTp：四吡唑硼)，采購于安耐吉試劑有限公司。

1.3 儀器

燒杯(50 mL、100 mL)，試管(5 mL)，漏斗，量筒；電子分析天平(0.1 mg)；恒溫加熱磁力攪拌器；光學(xué)顯微鏡(DP73，日本奧林巴斯株式會社)；可調(diào)電加熱片(北京新鑫世紀(jì)工控)；X射線單晶衍射儀(Bruker Smart APEX II，德國布魯克公司)；X射線粉末衍射儀(SmartLab，日本理學(xué)公司)；綜合物性測量系統(tǒng)(MPMS XL 7，美國量子設(shè)計公司)；紫外-可見分光光度計(UH4150，日本日立公司)。

1.4 實驗步驟

1.4.1 智能分子材料制備

(1) 配合物([FeII(PzTp)(CN)3]2CoIII2(dpq)4·2ClO4)粉末樣品的合成。

將10 mL Co(ClO4)2·6H2O (0.05 mmol，18.3 mg)的水溶液加到50 mL燒杯中，然后在磁力攪拌器攪拌下緩慢滴加10 mL含有Bu4N[Fe(PzTp)(CN)3] (0.05 mmol，36.1 mg)和二吡啶[3,2-d:2’,3’-f]喹喔啉(0.1 mmol，23.2 mg)的甲醇溶液，溶液先是變成紅色，隨后產(chǎn)生棕紅色沉淀，攪拌1 h后，生成暗綠色沉淀，過濾，將所得固體干燥，得到目標(biāo)配合物的粉末樣品。

(2) 配合物([FeII(PzTp)(CN)3]2CoIII2(dpq)4·2ClO4)單晶樣品的合成。

將1 mL Co(ClO4)2·6H2O (0.005 mmol)的水溶液加到試管最底部，然后緩慢滴加2 mL甲醇和水(體積比為1 : 1)的混合溶液作為中間緩沖層，最后將1 mL含有Bu4N[Fe(PzTp)(CN)3] (0.005 mmol)和二吡啶[3,2-d:2’,3’-f]喹喔啉(0.01 mmol)的甲醇溶液緩慢滴加到試管最上層，用封口膜封管，靜置大約1周后，得到綠色片狀晶體。

將綠色片狀晶體在空氣中緩慢加熱到80 °C，再將其置于水蒸汽中加熱2 h，得到目標(biāo)配合物[FeII(PzTp)(CN)3]2CoIII2(dpq)4·2ClO4的單晶樣品，該樣品為綠色塊狀晶體。

(3) 智能分子薄膜制備。

取0.4 g羥丙基甲基纖維素加入到10 mL蒸餾水中，加熱至60 °C攪拌至全部溶解得無色澄清溶液。取25 mg配合物粉末樣品加入到2 mL CH3CN、5 mL DMF和3 mL CH3OH的混合溶液中，加熱至60 °C使粉末全部溶解，得到黃綠色溶液。在60 °C溫度下取5 mL配合物溶液逐滴加入5 mL羥丙基甲基纖維素水溶液中，攪拌半小時使其混合均勻，混合溶液呈綠色，用滴管將高分子溶膠緩慢均勻地涂覆在表面光滑潔凈的玻璃載玻片上，于室溫下靜置約1周，干燥后將薄膜從載玻片上取下，得到綠色薄膜。

1.4.2 材料的熱致變色效應(yīng)

(1) 配合物單晶樣品的熱致變色效應(yīng)。

將配合物單晶樣品置于配有加熱板的光學(xué)顯微鏡下，在顯微鏡下挑取一顆形狀完整的晶體，觀察其形狀及顏色。設(shè)置可調(diào)電加熱片為90 °C，繼續(xù)觀察晶體形狀及顏色變化，待溫度升至設(shè)定溫度并且晶體顏色在3 min內(nèi)不再變化，停止加熱，觀察降溫過程中晶體形狀和顏色的變化。

(2) 智能薄膜的熱致變色效應(yīng)。

將步驟1.4.1中制作好的配合物薄膜修剪成自己喜歡的形狀(如五角星形狀)，設(shè)置可調(diào)電加熱片溫度為90 °C。當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)置溫度時，將準(zhǔn)備好的薄膜置于可調(diào)電加熱片上，觀察薄膜顏色變化。待薄膜顏色在3 min內(nèi)不再變化時，用鑷子將薄膜從加熱片上取下，置于室溫條件下時，觀察薄膜顏色變化。

1.4.3 性能表征

(1) X射線單晶衍射測量。

在顯微鏡下挑取一顆形狀完整的晶體，利用X射線單晶衍射儀(Mo-Kα射線，波長0.71073 ?，1 ? =0.1 nm)對其進(jìn)行測試，運用SMART和SAINT程序收集衍射數(shù)據(jù)，通過直接法解析晶體結(jié)構(gòu)，并用SHELXTL-97軟件通過全矩陣最小二乘法對數(shù)據(jù)進(jìn)行修正。

(2) X射線粉末衍射測量。

取約15 mg粉末樣品，研細(xì)，放在石英樣品槽中壓平，設(shè)置掃描角度5°-50°、掃描速度5 (°)·min-1，利用X射線粉末衍射儀(Cu靶，電壓200 kV，電流40 μA)進(jìn)行掃描。

(3) 磁性測量。

取約5 mg粉末樣品，利用綜合磁性測量系統(tǒng)測定材料的變溫磁化率。

(4) 紫外-可見光譜測量。

取約15 mg粉末樣品，研細(xì)，放在石英樣品槽中壓平，放入紫外-可見分光光度計樣品槽內(nèi)，連接可調(diào)電加熱片，測量樣品從室溫298 K到360 K的紫外-可見吸收光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物結(jié)構(gòu)分析

X射線單晶衍射結(jié)果顯示配合物處于三斜晶系的P-1空間群，在其晶體結(jié)構(gòu)中包含一個陽離子型四核單元{[Fe(PzTp)(CN)3]2Co2(dpq)4}2+和兩個高氯酸根陰離子。如圖3所示，在該四核單元中，每個[Fe(PzTp)(CN)3]-單元用兩個順位的氰基氮原子連接了兩個[Co(dpq)2]3+單元，同時，每個[Co(dpq)2]3+單元順式連接了兩個[Fe(PzTp)(CN)3]-單元，最終得到一個四核四邊形簇狀結(jié)構(gòu)。每個FeII離子采取了C3N3的配位模式，與三個氰基碳原子和一個PzTp基團中的三個吡唑氮原子配位，形成一個扭曲的八面體配位結(jié)構(gòu)。Fe-C和Fe-N鍵長分別為1.906(5)-1.913(6)和1.955(4)-1.979(4) ?；Fe-C≡N鍵角為177.4(4)°-178.0(6)°。在[Co(dpq)2]3+單元中，每個CoIII離子處于N6配位構(gòu)型，其中四個氮原子來自于兩個雙齒螯合配體dpq，剩下的兩個配位點被兩個氰基氮原子占據(jù)。在室溫下Co-N鍵長為1.877(4)-1.949(4) ?，Co-N≡C鍵角為164.1(4)°和168.2(4)°。鄰近的四核簇間通過π-π(3.76 ?)作用，堆積成三維超分子結(jié)構(gòu)。室溫下的Co-N鍵長相對于正常Co-N鍵長較短，表明Co離子處于低自旋狀態(tài)。

圖3 配合物的晶體結(jié)構(gòu)(a)及分子空間排布(b)

2.2 配合物磁性分析

如圖4所示，對配合物粉末樣品進(jìn)行了變溫磁化率測試，在400 K時χT(χ為摩爾磁化率)值為6.47 cm3·mol-1·K，根據(jù)居里-外斯定律χT= 1/8g2S(S+ 1) (g為朗德因子，S為總自旋量子數(shù))可以推算出該值符合不考慮耦合作用的兩個低自旋FeIII離子(S= 1/2，g= 2.6-2.8)和兩個高自旋CoII離子(S= 3/2，g= 2.2-2.5)所對應(yīng)的理論值5.79-7.33 cm3·mol-1·K。表明此時配合物處于順磁性的狀態(tài)(LS：low spin，低自旋；HS：high spin，高自旋)。隨著溫度從400 K逐漸降低到315 K，χT值迅速減小到0.64 cm3·mol-1·K，該數(shù)值表明體系的自旋值幾乎猝滅，從高溫順磁相轉(zhuǎn)變?yōu)榈蜏乜勾畔?，且轉(zhuǎn)變是完全的。隨著測試溫度緩慢升高到400 K，χT值逐漸恢復(fù)到初始值進(jìn)一步表明配合物具有熱誘導(dǎo)的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移行為并且可逆。

圖4 配合物的變溫磁化率

2.3 配合物粉末衍射分析

圖5中紅色圖譜為配合物粉末樣品的X射線粉末衍射圖譜，其出峰位置與由單晶樣品的單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)擬合圖譜的出峰位置基本一致，表明該法所制備的配合物粉末樣品與單晶樣品為同一種物質(zhì)，且為純凈相，由于粉末樣品比單晶樣品更容易獲得，對該材料的其他性能表征和研究均可使用粉末樣品。

圖5 配合物的X射線粉末衍射圖譜和單晶擬合圖譜

2.4 紫外-可見光譜分析

圖6為配合物在298-360 K范圍內(nèi)的變溫固體紫外吸收光譜。隨著溫度的升高，F(xiàn)eII→ CoIII金屬-金屬電荷轉(zhuǎn)移的吸收峰(763 nm)強度逐漸變?nèi)?，配體-金屬電荷轉(zhuǎn)移(LMCT)的吸收峰(427 nm)逐漸移向更低的能量區(qū)域，同時伴隨著CoII→ FeIII躍遷峰(527 nm)的出現(xiàn)。在565 nm處出現(xiàn)了一個等吸收點，表明分子內(nèi)的轉(zhuǎn)變過程中只包含兩種狀態(tài)的轉(zhuǎn)變。以上的光譜變化進(jìn)一步證明了金屬離子的價態(tài)及電子排布具有從低溫時的狀態(tài)到高溫時狀態(tài)的轉(zhuǎn)變。

圖6 配合物的變溫紫外-可見光譜

2.5 材料的熱致變色效應(yīng)

如圖7所示，無論是材料的晶體形式，還是由其粉末樣品做成的智能分子薄膜材料，在室溫時，都呈現(xiàn)綠色，當(dāng)將其加熱至90 °C時，顏色完全轉(zhuǎn)變?yōu)榧t色，當(dāng)溫度恢復(fù)至室溫時又重新變?yōu)榫G色，可逆的熱致變色現(xiàn)象進(jìn)一步證明材料具有靈敏穩(wěn)定可逆的分子內(nèi)金屬-金屬電子轉(zhuǎn)移行為。

圖7 材料的熱致變色效應(yīng)

3 結(jié)語

本文設(shè)計開發(fā)了一個綜合創(chuàng)新實驗，即熱致電子轉(zhuǎn)移智能分子材料的制備及性能研究，包括金屬有機配合物的無機合成、配合物結(jié)構(gòu)的測試解析及熱致變色效應(yīng)研究等相關(guān)內(nèi)容。本實驗將配合物空間構(gòu)型及化學(xué)鍵理論知識與實踐應(yīng)用緊密融合，可以幫助學(xué)生理解配合物結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系；綜合了無機化學(xué)、儀器分析、物理化學(xué)等相關(guān)領(lǐng)域的知識內(nèi)容，是一個具有一定難度與挑戰(zhàn)性的綜合性化學(xué)實驗。通過本實驗的開展，不僅可以促使學(xué)生復(fù)習(xí)和串聯(lián)以往知識點，了解和掌握相關(guān)領(lǐng)域知識內(nèi)容，做到對知識的融會貫通；也可以幫助學(xué)生深入了解學(xué)科前沿，提升對學(xué)習(xí)科學(xué)知識的熱愛和學(xué)以致用的領(lǐng)悟能力。

該綜合實驗可操作性強、內(nèi)容具有遞進(jìn)性和前沿性，有利于培養(yǎng)學(xué)生的學(xué)習(xí)能力和實踐能力，是一個可值得借鑒的綜合性實驗項目。本實驗安排為10學(xué)時，可分2次完成：

第1次(4學(xué)時)：配合物單晶樣品培養(yǎng)、粉末樣品制備、薄膜制備；

第2次(6學(xué)時)：單晶及薄膜樣品處理、熱致變色效應(yīng)研究、XRD粉末衍射表征、紫外光譜測試、實驗結(jié)果討論與總結(jié)。

如需進(jìn)一步拓展實驗內(nèi)容，可結(jié)合X射線單晶衍射儀、綜合物性測量儀對智能分子材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)及磁性表征，該部分內(nèi)容為2學(xué)時。