Pd-C2N催化丙烷脫氫反應的密度泛函理論研究

趙雅蘭，康麗華

(石河子大學化學化工學院,新疆 石河子 832003)

丙烯是合成材料的重要基本原料之一，目前60%以上丙烯用于生產(chǎn)聚丙烯(PP)[1]，另外還用于生產(chǎn)丙烯腈、環(huán)氧丙烷、異丙醇、丙烯酸等化工產(chǎn)品[2-4]。隨著人們消費觀念的轉變、消費結構的升級、下游新用途的開發(fā)，使得丙烯的消費需求不斷增長。傳統(tǒng)的丙烯生產(chǎn)工藝包括蒸汽裂解、催化裂化FCC分離、重度催化裂解DCC[5-7]等，但傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的丙烯難以跟上需求快速增長的步伐，為了確保丙烯供應，必須實行替代生產(chǎn)工藝。丙烷脫氫工藝是近年來快速發(fā)展的丙烯供應工藝路線[8]。其工藝相對于石腦油裂解裝置具有成本優(yōu)勢，僅需丙烷一種單一原料。我國由于石油資源儲量有限，因此提出以合成氣為原料合成丙烷的制備方法。Li等[9]設計出ZnCrOx-H-ZSS-39雙功能催化劑將CO和H2合成氣直接轉化為增值化學品和燃料。當CO轉換為63%時丙烷的選擇性可高達80%。隨后Liu等[10]設計出InZrOx和SSZ-13復合催化劑，利用CO2加氫高選擇性制備丙烷。因此可以利用合成氣制備丙烷，為丙烷脫氫制丙烯原料提供新的制備方法。

丙烷脫氫催化劑的選擇也是十分重要的，目前常用的為Pt[11-14]，Cr[15-16]基催化劑。但Cr基催化劑對環(huán)境污染，Pt基催化劑在反應的過程中可能存在因積炭，燒結失活，丙烯選擇性較差的問題。因而需要尋找新型可替代的丙烷脫氫催化劑。而Pd[17-20]基催化劑在脫氫反應中表現(xiàn)出良好催化性能。Mahmood等[21]成功制備了一種新型二維材料C2N，其單層所具有的周期性分布空穴和不飽和N原子為過渡金屬提供了理想的結合位點。秉琦明等[22]將C2N與Pd結合，設計出Pd-C2N單原子催化劑催化甲酸分解制氫。計算結果表明Pd原子可以穩(wěn)定的吸附在C2N載體的空腔處，在甲酸制氫反應中具有較好的催化活性。由于單原子催化劑具有低配位環(huán)境，量子尺寸效應和金屬載體相互作用的改善，催化性能可能會發(fā)生顯著變化，能夠降低金屬負載量并最大限度地提高金屬利用效率。單原子催化劑可以具有比納米結構對應物更高的活性，選擇性或兩者兼而有之，并且在各種反應中具有令人滿意的穩(wěn)定性[23]。此外，單原子催化劑沒有相鄰的金屬原子催化位點，在高效活化碳氫鍵的同時不破壞碳碳鍵，從根本上抑制積碳反應，提高反應穩(wěn)定性，有望替代傳統(tǒng)烷烴脫氫催化劑。因此，本研究以C2N為載體，將單原子Pd吸附在C2N的空穴中形成Pd-C2N單原子催化劑，采用密度泛函理論探討了丙烷在催化劑上的吸附作用，研究了丙烷脫氫的反應途徑和機理，并對于Pd-C2N上丙烷脫氫反應的催化活性和選擇性進行了總結。希望能夠找到新型替代型丙烷脫氫催化劑。

1 計算方法

本文中所有模擬計算使用Gaussian 09軟件包執(zhí)行[24]。Tentscher等[25]對于不同的泛函進行了測試，結果表明B3LYP[26]混合密度泛函理論本用作交換和相關近似，可以滿足我們對于反應過程中的幾何優(yōu)化。Yang等[27]對不同的泛函和基組進行評估測試，表明使用B3LYP泛函時，6-31g**和LANL2DZ構成的混合基組具有較好的性能。結合本課題組現(xiàn)有資源，對于基態(tài)和過渡態(tài)的幾何結構優(yōu)化，我們采用6-31g**基組對C，H，N原子描述，采用LANL2DZ贗勢基組對金屬Pd原子描述。使用Grimme的DFT-D3校準方法[28]來確保響應的準確性。反應中所有幾何優(yōu)化過程均不存在幾何約束，所有反應路徑中的幾何優(yōu)化結構的相對能量均為同水平下的零點能量修正。通過振動頻率計算確定了基態(tài)和過渡態(tài)。過渡態(tài)有且只有一個虛頻。本征反應坐標(IRC)[29]的計算用于確保每個過渡態(tài)在計算過程中相應的產(chǎn)物能與反應物相連。我們對吸附能的公式定義如下：

Eads=Eadsstate-(EC3H8+Ecatalyst)。

(1)

其中，Eadsstate是吸附體系的全部能量，而Ecatalyst和EC3H8是催化劑和反應物的能量。

在1 atm，不同溫度下計算了吉布斯自由能，定義公式如下：

ΔG(T,p)=GS(n+1)(T)-GS(n)(T)。

(2)

G=Epot+EZPE-TS。

(3)

GS(n+1)(T)和GS(n)(T)分別代表(n+1)和(n)狀態(tài)下的自由能。在1 atm和不同溫度下，Epot,EZPE,和S分別代表勢能，零點能以及熵。

2 結果與討論

2.1 催化劑的結構與性質

2.1.1 催化劑模型的構建及優(yōu)化

C2N的結構與石墨烯相似，主要由sp2雜化的碳原子組成，如圖1A所示。在C2N的末端通過加入H原子避免不飽和邊界效應。其中C2N的周期多孔結構包括36個C原子，12個N原子以及12個H原子。優(yōu)化后C2N的晶格參數(shù)為8.29 ?，與實驗數(shù)據(jù)相符[30]。平面內中央由6個N原子連接形成均勻周期性空穴，6個N原子的Mulliken電荷均為-0.503 e。中央空穴可用作Pd原子錨定位點，從而構建Pd-C2N催化劑模型。如圖1B所示，在C2N載體中央空穴處引入Pd原子，Pd原子與6個N原子之間的距離均為2.73 ?，C2N平面結構保持穩(wěn)定。Pd原子與C2N載體之間存在明顯的電荷轉移(0.171 e)，表明Pd原子和C2N載體之間存在相互作用。

圖1 優(yōu)化后的C2N(a)，Pd-C2N(b)

2.1.2 催化劑的電子性質

為了進一步了解催化劑的性質，繪制C2N和Pd-C2N催化劑范德華力表面的靜電勢，如圖2所示。顏色越深，表明該位置電荷密集程度越高(藍色表示正電荷，紅色表示負電荷)。從圖中可以看出，未吸附Pd原子的C2N的六元環(huán)周圍為正電荷范圍，中央空穴區(qū)域負電荷相對富集，但空穴中央電荷空缺。吸附Pd原子后，使空穴處負電荷分布更加均勻。負電荷富集處容易發(fā)生親核反應，正電荷富集處則易發(fā)生親電反應。因此，根據(jù)靜電勢圖推測Pd原子是反應潛在活性位點。

圖2 C2N(A)，Pd-C2N(B)范德華力表面的靜電勢(電子密度為0.001 a.u.)

圖3繪制了C2N和Pd-C2N催化劑的總態(tài)密度和分波態(tài)密度及其前線軌道圖[31]。如圖3所示，C2N的HOMO軌道和LUMO軌道均以C原子的p軌道為主要貢獻，N原子的p軌道為次要貢獻。

圖3 C2N(A)，Pd-C2N(B)的態(tài)密度及HOMO，LUMO

吸附Pd原子后，HOMO軌道中貢獻組分發(fā)生變化，主要貢獻為Pd原子的d軌道，C，N原子的p軌道貢獻度降低，為次要貢獻組分。LUMO軌道變化不大，主要貢獻為C原子的p軌道，N原子的p軌道次之，Pd原子的d軌道貢獻度最低。從HOMO圖中可以看出，C2N的電荷分布均勻。吸附Pd原子后，電荷主要集中在Pd原子周圍，Pd原子處表現(xiàn)出“d”軌道特征，這與態(tài)密度分析一致。再次表明Pd原子與C2N載體之間存在電荷轉移，是反應的活性位點。

2.2 催化劑上反應物的吸附行為

反應物及產(chǎn)物在催化劑表面的吸附對反應有一定的影響。丙烷和丙烯在Pd-C2N優(yōu)化后最佳的吸附構型及吸附能如圖4所示。從吸附結構可以看到丙烷和丙烯主要吸附在催化劑的空穴上，靠近Pd原子。對于丙烷吸附，整體沒有明顯的形變，丙烷上亞甲基上的C1與Pd原子之間的距離為3.64 ?，甲基上C原子中C2原子距Pd原子較近，為3.76 ?。丙烯吸附在Pd-C2N上后，Pd原子向上移動，Pd，C2相互靠近并成鍵，鍵長為2.13 ?，C1-C2-Pd之間的夾角為72.75°。為了進一步了解丙烷，丙烯和催化劑之間的相互作用，計算了丙烷，丙烯和催化劑之間的電子轉移量。丙烷和丙烯與Pd-C2N之間的電荷轉移量分別為0.121 e和0.224 e。

圖4 丙烷(A)和丙烯(B)在Pd-C2N上最穩(wěn)定的吸附構型

2.3 Pd-C2N催化丙烷脫氫反應的機理

本節(jié)詳細的討論了在催化劑上丙烷脫氫(PDH)的反應機理。丙烷脫氫生成丙烯的反應機理分為兩步：第一步由丙烷生成丙基，第二步由丙基生成丙烯。其中生成丙基分別有兩條路徑，如圖5，6所示。

Pd-C2N催化丙烷脫氫路徑一及能量如圖5所示，反應從丙烷吸附開始在圖中表示為R，吸附能為-6.51 kcal·mol-1。丙烷首先從甲基C2原子上脫氫，從R到TS1需要獲得至少24.57 kcal·mol-1的能量，丙烷和Pd原子相互靠近，C2原子和Pd原子之間的距離縮至2.15 ?，C2-H2鍵斷開，C2，H2原子的間距由1.10增至1.66 ?。H2原子和Pd原子相連，鍵長為1.54 ?。C2-Pd-H2之間形成夾角，鍵角為50.20°。

對TS1進行振動分析，獲得關于H2原子伸縮振動的唯一的虛頻(-711.4 cm-1)，計算IRC驗證TS1正確連接了R和IM1。由TS1到IM1的過程，C2-Pd-H2之間的鍵角增至77.68°，C2-Pd的鍵長繼續(xù)增加，為2.07 ?。IM1需要通過24.55 kcal·mol-1的能量到達TS2，亞甲基上的C1-H1鍵斷開，H1原子和C1原子的間距變大。H1原子向C2N載體靠近，H1原子和C2N載體上的N1原子之間的距離縮至1.46 ?。

對TS2進行振動分析，得到唯一的虛頻(-1 537.96 cm-1)，H1原子在C1原子和C2N載體上的N1原子之間上進行伸縮振動。計算IRC確定TS2正確連接了IM1和IM2。在IM2中，H1原子與N1原子相連并成鍵，鍵長為1.01 ?。C2-Pd鍵斷開，間距增至2.20 ?，并形成丙烯。為了從反應中釋放H2分子，需要獲得至少25.09 kcal·mol-1到達TS3，該步驟為反應的速控步。在TS3中，H1-N1鍵斷開，H1原子向N2原子靠近，H1處于N1，N2原子中間，間距均為1.36 ?。對TS3進行振動分析，獲得唯一的虛頻(-1 963.75 cm-1)，H1原子在N1,N2原子間伸縮振動。計算IRC驗證TS3正確連接IM2和IM3。在IM3中，H1原子與N2原子相連并成鍵，鍵長為1.01 ?。H1原子和H2原子之間的距離由3.65縮至2.84 ?。

從IM3到TS4需要至少14.17 kcal·mol-1。H1-N2，H2-Pd鍵斷開，H1原子和H2原子相互靠近。H1和H2原子的間距縮至0.94 ?。對TS4進行振動分析，獲得唯一的虛頻(-1 115.71 cm-1)，H1原子在N2，H2原子間伸縮振動。計算IRC驗證TS4正確連接IM3和IM4。在IM4中。H1和H2原子繼續(xù)靠近形成H2分子，間距為0.77 ?。H2分子從催化劑中完全解離。解吸H2分子后得到產(chǎn)物P。

圖5 Pd-C2N上丙烷脫氫反應路徑一的結構和能量圖

Pd-C2N催化丙烷脫氫另一條路徑及能量如圖6所示，丙烷首先從亞甲基C1原子上脫氫，從R到TS1需要獲得至少27.60 kcal·mol-1的能量，丙烷和Pd原子相互靠近，C1原子和Pd原子之間的距離縮至2.20 ?，C1-H1鍵斷開，C1，H1原子之間的間距由1.10增至1.64 ?。H1原子和Pd原子相連，鍵長為1.54 ?。對TS1進行振動分析，獲得關于H1原子伸縮振動的唯一的虛頻(-766.82 cm-1)，計算IRC驗證TS1正確連接了R和IM1。由TS1到IM1的過程，C2-Pd-H2之間形成夾角，鍵角為78.36°。IM1需要通過46.05 kcal·mol-1的能量到達TS2，該步驟為反應的速控步。甲基上的C2-H2鍵斷開，H1原子和Pd原子相連并成鍵，鍵長為1.54 ?。H1-Pd-H2之間形成夾角，鍵角為90.82°。H1原子和H2原子之間的距離為2.56 ?。對TS2進行振動分析，得到唯一的虛頻(-912.26 cm-1)，H2原子在C2原子和Pd原子之間進行伸縮振動。計算IRC確定TS2正確連接了IM1和IM2。在IM2中，H1原子與H2原子繼續(xù)靠近形成未成鍵的H2分子，間距為0.87 ?。完全形成丙烯。H2分子從催化劑中解吸，得到產(chǎn)物P。

對比Pd-C2N上丙烷脫氫的兩條路徑的反應能壘，可以看出路徑一的反應能壘(25.09 kcal·mol-1)遠小于路徑二的反應能壘(46.05 kcal·mol-1)，因此，丙烷脫氫的主要路徑為先從甲基上脫氫生成1-丙基，隨后生成丙烯。

圖6 Pd-C2N上丙烷脫氫反應路徑二的結構和能量圖

2.4 丙烷脫氫側面反應

在丙烯生產(chǎn)后，我們探索了氫和丙烯的解吸以及相應的副反應。在初始生成丙烯后，我們分別解吸H2和丙烯。解壓產(chǎn)物的結構和相應的能量如圖7所示。在Pd-C2N上解吸氫的結構能(P)為-18.35 kcal·mol-1，解吸丙烯的結構能(IM)為-0.94 kcal·mol-1。因此，在形成丙烯后H2被解吸，丙烯將進一步脫氫。深度脫氫有兩條路徑，分別為先生成1-丙烯基(CH3CHCH*)和先生成2-丙烯基(CH3CCH2*)，再形成副產(chǎn)物。

圖7 解吸氫氣和丙烯的結構及解吸能

圖8 Pd-C2N上丙烯脫氫反應路徑一的結構和能量圖

Pd-C2N上丙烯脫氫路徑一及能量如圖8所示，反應從丙烯吸附開始在圖中表示為R1，吸附能為-18.35 kcal·mol-1。丙烯從雙鍵中間C1原子上脫氫，從R1到TS5需要獲得至少28.39 kcal·mol-1的能量，C1原子和Pd原子相連，鍵長為2.04 ?，C1-H1鍵斷開，C1，H1原子之間的距離增至1.67 ?。H1原子和Pd原子相連，鍵長為1.57 ?。C1-Pd-H1之間形成夾角，鍵角為53.16°。對TS5進行振動分析，獲得關于H1原子伸縮振動的唯一的虛頻(-659.78 cm-1)，計算IRC驗證TS5正確連接了R1和IM5。由TS5到IM5的過程，C1-Pd-H1之間的鍵角增至76.06°，C1-Pd的鍵長增至2.01 ?。IM5需要通過42.81 kcal·mol-1的能量到達TS6，該步驟為反應的速度控制步驟。在TS6中，丙烯雙鍵末端C2原子上的H2原子與C2原子分離，H2原子和C2原子之間的距離增加。

H2原子向C2N載體靠近，H2原子和C2N載體上的N1原子之間的距離縮至1.56 ?。對TS6進行振動分析，得到唯一的虛頻(-1 124.32 cm-1)，H2原子在C2原子和C2N載體上的N1原子之間上進行伸縮振動。

計算IRC確定TS6正確連接了IM5和IM6。在IM6中，H2原子與N1原子相連，鍵長為1.01 ?。C1-Pd鍵斷開，間距增至2.26 ?，生成副產(chǎn)物丙炔。為了從反應中釋放H2分子，使H1,H2原子靠近。在TS3中，H2-N1鍵斷開，H2原子向N2原子靠近，間距為1.37 ?。對TS7進行振動分析，獲得唯一的虛頻(-1 971.13 cm-1)，H2原子在N1,N2原子間伸縮振動。計算IRC驗證TS7正確連接IM6和IM7。在IM7中，H2原子與N2原子相連并成鍵，鍵長為1.01 ?。H1原子和H2原子之間的距離縮至2.35 ?。Pd原子與C2N載體相連，Pd-N3鍵鍵長為2.09 ?。從IM7到TS8需要至少18.73 kcal·mol-1。H2-N2，H1，N3原子與Pd原子斷開，H1原子和H2原子相互靠近。H1和H2原子的間距縮至0.93 ?。對TS8進行振動分析，獲得唯一的虛頻(-909.92 cm-1)，H2原子在N2，H1原子間伸縮振動。

計算IRC驗證TS8正確連接IM7和IM8。在IM8中，H1和H2原子繼續(xù)靠近形成H2分子，間距為0.75 ?。H2分子從催化劑中完全解離。丙炔與Pd原子相連并成鍵，C1,C2原子與Pd原子之間的鍵長分別為2.09，2.06 ?。解吸H2分子后得到產(chǎn)物P1。

在Pd-C2N上丙烯脫氫的另一條反應途徑如圖9所示。丙烯脫氫從丙烯雙鍵末端的C2原子上開始脫氫。R1可以通過28.59 kcal·mol-1的能壘到達TS4。在TS4中，C2-H2鍵斷裂，其距離增至1.71 ?。C2,H2原子與Pd原子相連，鍵長分別為2.01，1.56 ?。C2-Pd-H2之間形成夾角，鍵角為56.20°。TS4振動分析顯示了唯一的虛頻(-642.02 cm-1)，這與H2原子的伸縮振動有關。IRC驗證了R1連接到IM4的正確性。在IM4中，C2-Pd-H2之間的夾角增大至78.02°。IM4可以克服67.48 kcal·mol-1的能量達到TS5。H1原子向H2原子接近，將其距離從2.71減到1.10 ?。C1-H1鍵斷裂，其距離從1.09增加到1.40 ?。通過對TS5的振動分析，得到了唯一的虛頻(-1 616.53 cm-1)，其振動表現(xiàn)為H1伸縮振動。IRC再次驗證TS5已正確連接到IM4和IM5。在IM5中，H1和H2原子相互靠近，形成間距為0.75 ?的H2分子，并生成副產(chǎn)物。

圖9 Pd-C2N上丙烯脫氫反應路徑二的結構和能量圖

對比Pd-C2N上丙烯脫氫的兩條路徑的反應能壘，可以看出路徑一的反應能壘(42.81 kcal·mol-1)遠小于路徑二的反應能壘(67.48 kcal·mol-1)，因此，丙烷深度脫氫的主要路徑為先從雙鍵中間C原子上脫氫，再從雙鍵末端C原子上脫氫，隨后生成副產(chǎn)物。如表1所示，與Pt基催化劑[13-14]上丙烷，丙烯脫氫的反應能壘相比，Pd-C2N催化劑具有更好的活性和選擇性。

表1 不同催化劑上丙烷，丙烯脫氫的反應能壘(eV)

根據(jù)文獻報道[32]，丙烷脫氫生成丙烯在298 K時的ΔH為124.3 kJ/mol，具有熱力學局限性，所以丙烷的轉化通常需要825-975 K，我們計算了298.15-873.15 K的整個反應自由能通路[33]，如圖10所示。

圖10 在298.15-873.15 K,1 atm下Pd-C2N上丙烷脫氫整個自由能路徑和能壘圖

結果表明，與本文的零點能量相比，自由能隨著溫度的升高而增加。結構的自由能相對較高，但兩者的速率控制步驟相同。在自由能途徑下，反應的活性和選擇性略有降低。隨著溫度的升高，反應物的吸附能不斷降低，反應中產(chǎn)物和副產(chǎn)物的能壘不斷增加。因此，在丙烷脫氫反應中，隨著溫度的升高，生產(chǎn)產(chǎn)物和副產(chǎn)物所需的能量增加。在873 K下，Pd(111)[20]丙烷脫氫的能壘為 1.26 eV，深度脫氫的能壘為1.64 eV。Pd-C2N丙烷脫氫的能壘為1.36 eV(31.42 kcal·mol-1)，深度脫氫的能壘為1.88 eV(43.54 kcal·mol-1)，選擇性略高于Pd(111)。

3 結論

(1) 丙烷脫氫的主要路徑為先從甲基上脫氫生成1-丙基，再從亞甲基上脫氫，隨后生成丙烯。反應能壘為25.09 kcal·mol-1。

(2) 在形成丙烯后H2被解吸，丙烯將進一步脫氫。丙烯脫氫的主要路徑為先從雙鍵中間C原子上脫氫，再從雙鍵末端C原子上脫氫，隨后生成副產(chǎn)物。反應能壘為42.81 kcal·mol-1。

(3) 通過計算不同溫度下整個反應路徑，可以看出，隨著溫度的升高，反應物的吸附能增加，反應的活性和選擇性降低。