硫磺和炭黑用量對丁腈橡膠性能的影響*

王清鑫,李帥杰**,李 瑜,孫昭宜,2,王國榮,2

(1.海軍工程大學 基礎部,湖北 武漢 430033;2.海軍工程大學 艦船與海洋學院,湖北 武漢 430033)

丁腈橡膠(NBR)是由丙烯腈和丁二烯經過低溫乳液聚合得到的無規(guī)共聚物,其分子鏈上的腈基(—CN)具有較強的極性,賦予了其優(yōu)異的阻尼性能,此外,NBR還具有較好的耐油、耐摩擦、耐熱老化等性能,因此在減振降噪領域,尤其在高溫高油等惡劣環(huán)境下應用廣泛[1-2]。

硫化是橡膠加工中最為重要的一環(huán),硫化使橡膠分子鏈相互交聯,變成空間網狀結構[3],使橡膠定型并具有一定的力學性能[4]。硫磺硫化體系是NBR最常用的硫化體系,具有成本低、焦燒時間長、硫化速率易控制、安全系數高等優(yōu)點[5],且與之配套的促進劑種類多,選擇合適的促進劑可以獲得綜合性能優(yōu)異的橡膠材料[6]。硫磺硫化體系中硫磺的用量直接決定橡膠的交聯度,進而改變橡膠大分子鏈段的運動能力,影響硫化膠的宏觀力學性能[7]。此外,NBR不屬于自補強橡膠,自身的力學強度不能滿足工程應用需求。炭黑在提升橡膠力學強度的同時還能降低成本,是橡膠補強的常用手段,炭黑的種類和用量均對硫化膠性能有顯著影響[8-10]。因此,研究硫化劑和炭黑的用量對改善橡膠的綜合性能具有重要意義。

近年來,國內外研究人員圍繞硫磺和炭黑用量與橡膠性能之間的關系開展的研究不多。賈春花等[11]提出硫磺的硫化NBR的機理主要是通過硫磺裂解產生硫自由基,與NBR分子鏈上的雙鍵發(fā)生加成反應來達到交聯的目的。Sivaselvi等[12]研究表明,炭黑可顯著提高橡膠力學性能,且粒徑越小,微晶排列越不規(guī)整的炭黑活性越大,補強效果越好。Hu等[13]研究得到一種可以預測炭黑填充橡膠在不同溫度下動態(tài)力學性能的方法,可對炭黑含量與動態(tài)力學性能之間的關聯進行仿真?？梢?雖然國內外學者開展了一些有關硫磺硫化和炭黑補強NBR的研究,但不同丙烯腈含量的NBR性能差別較大,且硫化配方、炭黑牌號眾多,仿真技術準確性有待驗證,因此,研究具體的硫化體系和補強體系與硫化膠性能之間的關系和作用機理仍有必要。

本文以丁腈橡膠NBR 4155為基體,采用硫磺硫化體系,以高耐磨炭黑N330作為補強劑制備硫化膠,利用力學試驗機和動態(tài)熱機械分析儀(DMA)測試硫化膠的應力-應變曲線和動態(tài)熱機械圖譜,分析其力學強度和阻尼性能的變化,得到硫磺和炭黑含量對NBR性能的影響規(guī)律,并從微觀角度,根據Bueche的“分子鏈滑動”理論解釋其影響機理。以期為NBR基高效阻尼材料的制備和研究提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 原料

丁腈橡膠NBR 4155:鎮(zhèn)江南帝化工有限公司;炭黑N330:濟南卡松化工有限公司;硬脂酸SA:國藥集團化學試劑有限公司;硫磺S-80、促進劑DM(2,2′-二硫代二苯并噻唑)、促進劑TMTD(二硫化四甲基秋蘭姆)、氧化鋅(Zn O)均為市售工業(yè)品。

1.2 儀器及設備

開煉機:DRSL-KL004B-150,東莞眾信精密儀器廠;平板硫化機:8820-B-100T,東莞寶鼎精密儀器有限公司;橡膠加工分析儀:RPA-8000,臺灣高鐵檢測儀器;硬度計:武漢庫爾特科技公司;萬能試驗機:CMT-4204,美特斯工業(yè)公司;動態(tài)熱機械分析儀:DMA1,瑞士梅特勒-托利多公司;掃描電子顯微鏡:MIRA4,捷克泰思肯公司。

1.3 實驗配方

基本配方(質量份)為:NBR 100;DM 1.5;TMTD 0.5;Zn O 5.0;SA 1.0;S-80 變 量 (0.5、1.0、1.5、2.0、3.0);N330 變量(20、30、40、50、60)。

1.4 試樣制備

混煉:將NBR在雙輥開煉機上塑煉幾次后包輥,加入一半的炭黑,隨后加入SA、ZnO和S-80,再加入剩余的炭黑,最后添加促進劑DM和TMTD,左右翻膠,完全吃粉后打三角包10次以上,適當調整輥距,下片存放。

硫化:混煉膠放置1 d后,用開煉機薄通幾次,下片,利用橡膠加工分析儀測試硫化特性,根據硫化曲線得出正硫化時間(t90)。將適量混煉膠放入模具中,在平板硫化機上進行硫化,硫化溫度為150℃,預壓壓力為5 MPa,時間為2 min,排氣兩次,增壓壓力為12 MPa,時間為t90＋30 s。

1.5 性能測試

拉伸性能按照GB/T 528—2009進行測試,采用啞鈴型試樣;撕裂性能按照GB/T 529—2008進行測試,采用直角形試樣;硬度按照GB/T 531.1—2008進行測試;硫化特性按照GB/T 16584—1996進行測試。

動態(tài)力學性能利用DMA在拉伸模式下進行測試,測試頻率為10 Hz,測試溫域為－60～80℃,升溫速率為3 K/min。

微觀形貌測試需將樣品用液氮低溫脆斷,黏到導電膠上并對斷面噴金處理,在掃描電子顯微鏡(SEM)上觀察斷面結構,加速電壓設置為5 k V。

2 結果與討論

2.1 硫磺用量對NBR性能的影響

固定炭黑N330的用量為40份,改變硫磺S-80用量時,NBR的硫化特性如圖1和表1所示。隨著硫磺用量增加,最低轉矩(ML)變化不大,最高轉矩(MH)和轉矩差(MH－ML)逐漸增大,表明交聯密度不斷上升,焦燒時間(t10)和t90縮短,前期硫化曲線的斜率明顯增大,說明硫磺含量增大使NBR的加工安全性下降,硫化速率加快[14]。

表1 硫磺用量對NBR硫化性能的影響

圖1 硫磺用量對NBR硫化性能的影響

硫磺用量對NBR力學性能的影響如表2和圖2所示?？梢钥闯?在硫磺硫化體系中,硫磺的用量對硫化膠的各項力學性能均具有顯著影響。隨著硫磺用量逐漸增加,NBR的拉伸強度和撕裂強度先升高后降低,在硫磺用量為1.0份時達到最高,硬度和定伸應力逐漸上升,斷裂伸長率則逐漸下降,且變化速率越來越緩慢。這種變化規(guī)律主要與硫磺和NBR的成鍵類型和成鍵數量有關,當硫磺的添加量不多時,NBR上的交聯點并沒有完全反應,交聯鍵的類型主要是單硫鍵,此時增大硫磺的添加量可使交聯密度迅速提高,從而拉伸強度和撕裂強度快速上升。當硫磺含量達到一定程度時,NBR分子鏈上的大部分交聯位點都與硫結合,交聯密度趨于飽和,此時繼續(xù)增大硫磺用量會使部分交聯鍵由單硫鍵向二硫鍵和多硫鍵發(fā)生轉變。

表2 硫磺用量對NBR力學性能的影響

圖2 硫磺用量對NBR力學性能的影響

單硫鍵的鍵長短、鍵能大(227.8 kJ/mol),而多硫鍵的鍵長較長,鍵能僅為單硫鍵的一半左右(小于115 kJ/mol),導致硫化膠的拉伸強度和撕裂強度下降。另外交聯密度過高時,交聯點之間的相對分子質量減小,限制了鏈段的熱運動和應力傳導,不利于受力時分子鏈的舒展和取向,使斷裂伸長率下降。對于定伸應力和硬度,交聯度的增大起主導作用,隨著硫磺用量增加而上升。

表3和圖3為不同硫磺S-80用量的硫化膠的DMA測試結果。由圖3可知,隨著硫磺用量增大,玻璃化轉變溫度(Tg)逐漸增大,NBR的損耗因子(tanδ)峰值不斷降低,有效阻尼溫域(tanδ大于0.3)變化不大,整體呈現出變窄的趨勢。原因在于硫磺用量越大,硫化膠內部的交聯密度越高,交聯形成的網絡結構對NBR分子鏈段的牽制作用越強,NBR分子鏈段在外力作用下越難滑移,表現為阻尼損耗峰向高溫方向偏移和橡膠態(tài)下儲能模量(E′)變大。同時由于硫磺用量增加,單硫鍵轉變?yōu)槎蜴I和多硫鍵,多硫鍵鍵長較長,柔順性好,內摩擦作用被削弱,導致分子鏈段運動所消耗的能量減少,損耗模量(E″)下降,綜合作用下導致阻尼峰值(tanδmax)降低。

表3 硫磺用量對NBR阻尼性能的影響

圖3 硫磺用量對NBR阻尼性能的影響

2.2 炭黑用量對NBR性能的影響

根據2.1中的研究結論,硫磺用量在0.5份時NBR的阻尼性能最好,且具有較高的機械強度,因此,固定硫磺用量為0.5份,研究炭黑用量對NBR性能的影響。表4和圖4為炭黑N330用量對NBR硫化性能的影響。隨著炭黑N330含量增加,ML、MH和MH－ML逐漸上升,t90呈現出延長的趨勢。轉矩以及轉矩差的上升充分體現了炭黑的補強作用,炭黑會與橡膠聯結,在其粒子表面形成結合膠,提高轉矩[15]。由于炭黑表面含有一些活性基團,能夠吸附分散在橡膠中的促進劑,使促進劑的有效濃度降低,延緩硫化進程,使正硫化時間延長。

表4 炭黑用量對NBR硫化性能的影響

圖4 炭黑用量對NBR硫化性能的影響

炭黑N330的粒徑小、活性高,對NBR的補強作用大。由表5和圖5可知,隨著炭黑含量增加,硫化膠的力學性能明顯增強,尤其是硬度和定伸應力,拉伸強度和撕裂強度則迅速增強后趨于穩(wěn)定,斷裂伸長率也保持在較高水平,這都體現了炭黑突出的補強能力。依據Bueche的“分子鏈滑動”理論:炭黑粒子表面存在可以與橡膠生成化學鍵的活性點(如—OH、—COOH等),且生成的化學鍵能在炭黑粒子表面上滑動,當橡膠受到振動等外力作用發(fā)生形變時,NBR主鏈滑移和橡膠分子鏈取向起到緩沖作用,吸收外力沖擊并使應力分布均勻,從而提高橡膠的拉伸強度和抗撕裂能力[16]。但炭黑對NBR的補強作用有限,圖6是不同炭黑含量NBR脆斷面放大10 000倍的掃描電鏡圖片,可以看出,炭黑含量少時在橡膠中分散得很均勻,兩個炭黑粒子之間相距較遠,隨著炭黑濃度增加,炭黑粒子之間的距離不斷靠近,兩個或多個粒子會靠在一起,發(fā)生團聚現象,對NBR的拉伸和撕裂強度提升作用不明顯甚至有不利影響。且過量的炭黑會與NBR生成更多化學鍵,使NBR分子鏈間的交聯密度提高,限制了化學鍵在炭黑粒子表面滑移和分子鏈取向,造成補強后的NBR硬度和定伸應力提高以及斷裂伸長率快速下降[17]。

圖5 炭黑用量對NBR力學性能的影響

圖6 不同炭黑含量NBR脆斷面的微觀形貌

表5 炭黑用量對NBR力學性能的影響

表6和圖7展示了不同炭黑含量NBR的阻尼性能變化。

表6 炭黑用量對NBR阻尼性能的影響

圖7 炭黑用量對NBR阻尼性能的影響

隨著炭黑含量增加,更多的NBR分子鏈通過化學鍵連接在炭黑粒子表面,形成大量結合膠,受到外界交變作用力時,分子鏈的伸張和回縮以及分子鏈段和炭黑粒子間的摩擦都會引起能量損耗,使E″增大。

然而,炭黑用量越多,與鏈段相互作用形成的結合膠越多,形成的交聯網絡越完善,且炭黑粒子占據了NBR分子鏈之間的自由體積,分子鏈受到束縛,可運動的鏈段減少,綜合作用下導致tanδmax隨炭黑含量增加而有所下降,同時也引起了E′增大和Tg向高溫方向的偏移。

3 結 論

隨著硫磺用量從0.5份增加到3.0份,NBR的最大轉矩增大,硫化速度明顯加快,焦燒期縮短,加工安全性下降。NBR的拉伸強度和撕裂強度先升高后降低,用量為1.0份時達到最高,分別為28.62 MPa和44.81 N/mm,硬度和定伸應力持續(xù)上升,斷裂伸長率不斷下降。在阻尼方面,硫磺用量增加使NBR的Tg升高,tanδmax減小,有效阻尼溫域變窄。

炭黑N330對NBR的補強效果較為明顯,N330用量由20份增加到40份時,拉伸強度和撕裂強度迅速增加,通過SEM可以看出,繼續(xù)增大炭黑含量則會引起團聚,拉伸強度和撕裂強度不再上升,分別穩(wěn)定在26 MPa和55 N/mm左右,并使硬度和定伸應力大幅提升。過多的炭黑會對NBR的阻尼性能有不利影響,N330用量由20份增加到60份時,tanδmax由1.47降至0.75,有效阻尼溫域由34.2℃降到31.3℃,Tg的變化不大。