ZnSnO3/纖維素的水熱制備及光催化性能研究

王 昆，侯正浩，王麗欣，賈晉博，李一涵，張紹巖,2*

(1.石家莊學(xué)院化工學(xué)院，河北 石家莊 050035； 2.南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院先進(jìn)能源材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300074)

ZnSnO3是一種重要的半導(dǎo)體復(fù)合金屬氧化物材料，具有安全性高、熱穩(wěn)定性好和無毒等特點(diǎn)，在氣敏、阻燃、鋰電池及光催化等領(lǐng)域都具有重要的應(yīng)用[1-4]。但單相的ZnSnO3材料在阻燃和光催化方面的效率較低，不能滿足當(dāng)前工業(yè)化要求。對此，研究者采取了多種手段來改善ZnSnO3的性能，將其與其它材料復(fù)合是較為行之有效的方法之一[5-9]。

天然纖維素具有獨(dú)特層級多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、高比表面積及優(yōu)良的柔韌性和機(jī)械強(qiáng)度等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于功能材料的制備[10]。如將天然纖維素作為復(fù)合基質(zhì)引入納米ZnSnO3的制備中，纖維素的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)一方面可起到很好的誘導(dǎo)作用，從而制備出高分散、小粒徑的納米ZnSnO3；另一方面可為相關(guān)反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)，提高反應(yīng)效率。因此，以ZnSnO3為基體，制備ZnSnO3/纖維素復(fù)合材料，不僅可以發(fā)揮ZnSnO3和纖維素材料各自的性能特點(diǎn)和優(yōu)勢，而且可以研究利用二者的協(xié)同作用和效應(yīng)。

本文利用水熱合成法，以天然纖維素為模板，氯化錫和醋酸鋅為前體物，尿素為礦化劑，通過改變前體物濃度設(shè)計(jì)并制備ZnSnO3/纖維素復(fù)合材料，并對樣品進(jìn)行相關(guān)表征，探究改變實(shí)驗(yàn)條件對復(fù)合材料制備的影響。將復(fù)合材料應(yīng)用于光催化降解RhB，并與純ZnSnO3材料相對比，探究其催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

二水合醋酸鋅[Zn(CH3CO2)2·2H2O]，分析純，天津歐博凱化工有限公司；四水合氯化錫(SnCl4·4H2O)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；尿素，分析純，天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司；乙醇，分析純，天津市百世化工有限公司；實(shí)驗(yàn)室用定量濾紙(中速)，浙江省杭州市新華紙業(yè)有限公司；羅丹明B，去離子水。

FL1104N型電子天平，上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司；79-1磁力加熱攪拌器，江蘇省金壇市正基儀器有限公司；DZF-6050真空干燥箱，合肥科昌材料技術(shù)有限公司；KQ-500E型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；LDZ4-1.2低速自動平衡離心機(jī)，北京京立離心機(jī)有限公司；SmartLab型X射線衍射儀，日本理學(xué)株式會社；STA 409 PC型同步熱分析儀，德國耐馳儀器公司；S-3000N掃描電子顯微鏡，日本日立公司；XPA-7型多試管光反應(yīng)儀，南京胥江機(jī)電廠；UV-5100型紫外-可見分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司。

1.2 ZnSnO3/纖維素復(fù)合材料的制備

將定量濾紙用刀片刮取成松散狀的濾紙纖維，取0.1 g預(yù)處理的濾紙纖維加至25 mL水中，超聲15 min后攪拌1 h得到濾紙纖維分散液，取物質(zhì)的量比為1∶1的SnCl4·4H2O和Zn(CH3CO2)2·2H2O并加至25 mL水中，攪拌混勻，得到的混合溶液在攪拌下逐滴滴加到定量濾紙纖維分散液，滴加完畢后繼續(xù)攪拌5 h，然后再加入適量的尿素，繼續(xù)攪拌15 min后轉(zhuǎn)移至100 mL的高壓反應(yīng)釜中，在120 ℃下水熱反應(yīng)8 h后，產(chǎn)物經(jīng)過水和乙醇洗滌、干燥后得到ZnSnO3/纖維素復(fù)合材料(ZTO/纖維素)。

當(dāng)SnCl4·4H2O和Zn(CH3CO2)2·2H2O濃度分別為0.1 mmol·L-1、0.15 mmol·L-1、0.2 mmol·L-1和0.25 mmol·L-1時，尿素的加入量分別為0.018 g、0.027 g、0.036 g和0.045 g，得到相應(yīng)的ZnSnO3/纖維素復(fù)合材料分別命名為ZTO/纖維素-1、ZTO/纖維素-2、ZTO/纖維素-3和ZTO/纖維素-4。

作為對比，稱取一定量的SnCl4·4H2O和Zn(CH3CO2)2·2H2O加至50 mL水，攪拌混勻得到濃度為0.15 mmol·L-1混合溶液，再加入0.027 g尿素，攪拌15 min后轉(zhuǎn)移至100 mL的高壓反應(yīng)釜中，在120 ℃下水熱反應(yīng)8 h，再經(jīng)水洗、干燥后得到純ZnSnO3材料(ZTO)。

1.3 材料表征

利用S-3000N型掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌，測試電壓為15 kV；在Smartlab型X射線衍射儀上分析樣品的化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)，測試以Cu靶 Κα(λ=0.154 18 nm)為光源，掃描范圍為10°～80°，掃描速率10°·min-1，工作電壓40 kV，工作電流150 mA；通過STA 409 PC型熱重?zé)岱治鰞x測量樣品中各組分含量，溫度為(30～600) ℃，升溫速率為 10 ℃·min-1。

1.4 光催化實(shí)驗(yàn)

分別稱取30 mg的ZTO/纖維素-2復(fù)合材料和ZTO材料，加入30 mL質(zhì)量濃度為5 mg·L-1的RhB溶液，暗反應(yīng)30 min后，在500 W氙燈為可見光源下(采用濾光片過濾掉小于420 nm的紫外光)，使用XPA-7型多試管攪拌反應(yīng)儀進(jìn)行光催化反應(yīng)。每隔1 h取約4 mL水樣，離心后取上層清液，使用紫外-可見分光光度計(jì)于波長554 nm處測定上清液吸光度，并計(jì)算其在可見光下的降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM

圖1為ZTO/纖維素復(fù)合材料及ZTO樣品的SEM照片。

圖1 ZTO/纖維素復(fù)合材料及ZTO材料的SEM照片F(xiàn)igure 1 SEM images of the ZTO/cellulose composite and ZTO materials

從圖1可以看出，ZTO/纖維素復(fù)合材料仍保留著初始纖維素濾紙的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，但ZTO/纖維素-1樣品中纖維表面附著的ZnSnO3量較少，且在纖維上包裹的也不太均勻。相比于ZTO/纖維素-1樣品，ZTO/纖維素-2樣品的纖維素表面ZnSnO3顆粒的附著量明顯增多，且在纖維上分布的比較均勻。而ZTO/纖維素-3樣品的纖維素表面更加粗糙，說明隨著反應(yīng)前體物濃度的增加，纖維素表面的沉積量也隨之增加，但此時會有少量顆粒較大的ZnSnO3散落在纖維素外。ZTO/纖維素-4樣品由于有大量的ZnSnO3生成且產(chǎn)生團(tuán)聚，使材料的纖維結(jié)構(gòu)變得不太明顯。從以上結(jié)果可知，隨著前體物溶液濃度的增加，ZTO/纖維素復(fù)合材料中生成ZnSnO3的量也隨之增加，但濃度太小，ZnSnO3不能很好的包裹纖維素纖維，但濃度過大的話，生成的ZnSnO3也不能很好的附著在纖維上，甚至散落在纖維素外。通過對比可知，ZTO/纖維素-2樣品中ZnSnO3能較好地均勻包裹在纖維素纖維表面。

與ZTO/纖維素復(fù)合材料相比，ZTO材料由于沒有纖維素作為結(jié)構(gòu)支持，水熱反應(yīng)生成的ZnSnO3發(fā)生了嚴(yán)重地團(tuán)聚，生成了大塊的聚集體。

2.2 XRD

圖2為ZTO/纖維素-2復(fù)合材料及ZTO材料的XRD圖。從圖2可以看出，ZTO/纖維素-2復(fù)合材料前三個峰分別代表的是纖維素I的(101)，(101)和(002)晶面衍射峰[11]，而其余的衍射峰均歸屬于ZnSnO3的晶面衍射峰[7,12]，進(jìn)一步表明通過水熱處理ZnSnO3成功負(fù)載在纖維素纖維表面。而ZTO材料的峰均為ZnSnO3的晶面衍射峰。

圖2 ZTO/纖維素-2復(fù)合材料和ZTO材料的XRD圖Figure 2 XRD patterns of ZTO/cellulose-2 composite material and ZTO material

2.3 TG

圖3為 ZTO/纖維素系列復(fù)合材料的TG曲線。從TG分析結(jié)果得出四個樣品中ZnSnO3的含量分別為7.8%、12.1%、17.1%和20.9%。可以看出隨著反應(yīng)前體物濃度的增加，復(fù)合材料中ZnSnO3的含量也隨之增加，與SEM結(jié)果相一致。

圖3 ZTO/纖維素復(fù)合材料的TG曲線Figure 3 TG curves of ZTO/cellulose composite materials

2.4 光催化性能分析

圖4為ZTO/纖維素-2復(fù)合材料和ZTO材料在可見光條件下對RhB的降解曲線。

圖4 ZTO/纖維素-2復(fù)合材料和ZTO材料對RhB的降解曲線Figure 4 Photodegradation of RhB over the as-prepared ZTO/cellulose-2 and ZTO materials

從圖4可以看出，在暗反應(yīng)階段，ZTO/纖維素-2復(fù)合材料和ZTO材料對RhB的吸附率分別為39.8%和24.5%。通過對比可知，ZTO/纖維素復(fù)合材料比純ZTO材料對RhB有更大的吸附能力，這是因?yàn)閺?fù)合材料繼承了天然纖維素物質(zhì)模板的三維網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積。經(jīng)過4 h光照后，ZTO/纖維素-2復(fù)合材料對RhB的降解率高達(dá)98.8%，而ZTO材料對RhB的降解率為93.8%，表明ZnSnO3與天然纖維素物質(zhì)復(fù)合后，得益于纖維素良好的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，能使其光催化性能得到進(jìn)一步提升。

2.5 光催化性能分析

為進(jìn)一步考察ZTO/纖維素復(fù)合材料光催化劑的穩(wěn)定性，將ZTO/纖維素-2復(fù)合材料在相同條件下對RhB進(jìn)行了5次降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示。

圖5 ZTO/纖維素-2復(fù)合材料對RhB降解的重復(fù)使用性能Figure 5 Cycling runs for the photocatalytic RhB degradation in the presence of ZTO/cellulose-2

從圖5可以看出，5次循環(huán)測試后，復(fù)合材料對RhB的降解仍可達(dá)94.3%，說明該復(fù)合催化劑具有良好的光催化穩(wěn)定性。這主要是得益于天然纖維素物質(zhì)的三維多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可有效防止ZnSnO3的團(tuán)聚，使復(fù)合材料能保持良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

以天然纖維素為模板，利用水熱合成法制備ZnSnO3/纖維素復(fù)合材料，通過XRD、SEM等對復(fù)合材料進(jìn)行表征，結(jié)果表明，納米ZnSnO3顆粒通過水熱成功包覆在纖維素纖維表面，且復(fù)合材料能夠完美保持濾紙纖維素獨(dú)特的層級多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。以ZnSnO3/纖維素復(fù)合材料作為光催化劑對染料RhB進(jìn)行降解時，與純ZnSnO3材料相比，ZnSnO3/纖維素的光催化性能得到了明顯的提升，光降解效率可達(dá)98%以上，且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。這主要得益于復(fù)合材料的層級多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和高比表面積，不僅能夠有效阻止ZnSnO3的團(tuán)聚，且能為光化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行提供更多的活性位點(diǎn)，從而顯著提高了ZnSnO3的光催化性能。此外制備得到的宏觀纖維結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，能夠?yàn)榻鉀Q催化材料在實(shí)際應(yīng)用中難以回收的問題提供思路，對光催化及能源重復(fù)利用的進(jìn)一步發(fā)展具有重要意義。