吲哚基半縮醛胺多孔材料的制備及其對(duì)甲基橙的吸附性能

吳祿錕 張 林 常冠軍

（1.西南科技大學(xué)材料與化學(xué)學(xué)院 四川綿陽(yáng) 621010；2.西南科技大學(xué)環(huán)境友好能源材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室四川綿陽(yáng) 621010；3.中國(guó)工程物理研究院激光聚變研究中心 四川綿陽(yáng) 621010）

染料廣泛用于紡織、造紙、塑料、印刷、制革和涂料等行業(yè)。染料釋放到天然水體中將嚴(yán)重影響水生生物生長(zhǎng)，危害人類健康，具有致畸、致癌和致突變的作用［1-2］。隨著全球工業(yè)的快速發(fā)展，每年排放到環(huán)境中的染料超過(guò)5萬(wàn)t，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染［3］。因此，如何去除廢水中的染料引起了廣泛關(guān)注。

目前，廢水中染料的治理方法包括膜分離法、絮凝法、光催化氧化法、吸附法、化學(xué)氧化法、電化學(xué)法、生物降解法等［4-7］。在眾多治理方法中，吸附法具有處理成本低、無(wú)二次污染、操作簡(jiǎn)單、處理周期短、對(duì)環(huán)境溫度適應(yīng)性高等特點(diǎn)，在處理工業(yè)廢水方面得到了廣泛應(yīng)用。常用的吸附劑包括炭質(zhì)類吸附劑、沸石類吸附劑、硅藻土類吸附劑、高分子樹(shù)脂吸附劑等［8-10］。然而，大部分吸附劑存在吸附容量有限、制備過(guò)程復(fù)雜、操作繁瑣等缺點(diǎn)。例如，石墨烯基材料具有豐富的含氧基團(tuán)和大的比表面等特點(diǎn)，可用于吸附廢水中的染料，但是石墨烯基材料在儲(chǔ)存過(guò)程中容易團(tuán)聚，導(dǎo)致吸附容量下降［11］。因此，開(kāi)發(fā)操作簡(jiǎn)便、吸附能力強(qiáng)的吸附劑用于廢水中染料的捕獲具有重要意義。

陽(yáng)離子-π相互作用是一種存在于芳香性體系和陽(yáng)離子之間的相互作用，也是目前已知的最強(qiáng)的非共價(jià)相互作用［12-18］。陽(yáng)離子-π相互作用是點(diǎn)對(duì)面的相互作用，在分子識(shí)別、高性能聚合物的制備、吸附等方面起著十分重要的作用［19-20］。本課題組以4-羥基吲哚和甲醛為前驅(qū)體，碳酸鈉為催化劑，采用溶膠-凝膠法制備了吲哚基水凝膠，利用陽(yáng)離子-π相互作用與氫鍵的協(xié)同作用形成Na＋-indole-OH-穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，為氫氧化鈉在水中的高效吸附提供了一種多孔材料［21］，也為水溶性堿性污染物吸附材料的設(shè)計(jì)提供了思路。

甲基橙是一種偶氮類有機(jī)堿性染料，在水中電離為Na＋與有機(jī)陰離子，對(duì)生物具有毒害性，可在食物鏈中生物富集，嚴(yán)重威脅著人類的生命安全［22］。參考課題組之前的工作，本文以胱胺、色胺和甲醛為原料，在常溫下制備了一種新型的吲哚基半縮醛胺多孔材料，研究了吲哚基半縮醛胺多孔材料對(duì)甲基橙的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)主要原料

胱胺二鹽酸鹽，純度≥97%，上海賢鼎生物科技有限公司；色胺，純度≥98%，阿拉丁試劑網(wǎng)；二氯甲烷、氫氧化鉀、無(wú)水硫酸鈉、N-甲基吡咯烷酮，分析純，成都科隆化學(xué)品有限公司；甲醛溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%，成都科隆化學(xué)品有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

核磁共振波譜儀（AVANCE 400 MHz），瑞士Bruker公司；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（S-4800），日本日立公司；紅外光譜儀（Spectrum One NTS），美國(guó)Thermo Electron公司；紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-2600），日本島津公司。

1.3 樣品的制備

1.3.1 胱胺的制備

圖1為胱胺的合成示意圖。在室溫條件下，將胱胺二鹽酸鹽（2.000 0 g）溶于適量蒸餾水中，加入氫氧化鉀（1.497 8 g），持續(xù)攪拌10 min后，將混合溶液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，用二氯甲烷進(jìn)行萃取，合并有機(jī)相，有機(jī)相使用無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾后減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑得到微黃色的油狀物質(zhì)。

圖1 胱胺的制備Fig.1 The synthesis of cystamine

1.3.2 吲哚基半縮醛胺多孔材料的制備

圖2為吲哚基半縮醛胺合成示意圖。在室溫下，將胱胺（0.761 9 g）和色胺（0.409 4 g）溶于適量N-甲基吡咯烷酮中，持續(xù)攪拌，混合均勻后迅速加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%的甲醛水溶液（0.9 mL），常溫反應(yīng)10 min內(nèi)即可得到白色固體。反應(yīng)完全后得到的白色固體分別用蒸餾水、乙醇清洗兩次，去除固體中殘留的甲醛溶液，經(jīng)冷凍干燥后得到吲哚基半縮醛胺多孔材料。

圖2 吲哚基半縮醛胺的制備Fig.2 The synthesis of indole-based hemiaminal

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

1.4.1 甲基橙標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

將甲基橙配制為不同濃度的水溶液（2，4，6，8，10 mg／L），使用UV-2600型紫外分光光度計(jì)測(cè)試不同濃度甲基橙水溶液在最大吸收波長(zhǎng)463 nm處的吸光度并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到甲基橙的標(biāo)準(zhǔn)曲線為A＝0.0281c＋0.03185（A為吸光度，c為甲基橙水溶液的濃度，R2＝0.99483）。

1.4.2 吲哚基半縮醛胺多孔材料吸附甲基橙實(shí)驗(yàn)

在常溫下，稱取吲哚基半縮醛胺多孔材料（0.011 0 g），加入含有40 mL質(zhì)量濃度為10 mg／L甲基橙溶液的錐形瓶中，持續(xù)攪拌對(duì)應(yīng)時(shí)間后，用針管取上層液體，再用微孔濾膜過(guò)濾溶液以待測(cè)試。采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)吸附前、吸附后的溶液進(jìn)行測(cè)試。平衡時(shí)刻吲哚基半縮醛胺聚合物對(duì)甲基橙溶液的吸附量qe（mg／g）采用式（1）計(jì)算。

式中：ci為甲基橙初始濃度，mg／L；ce為甲基橙平衡濃度，mg／L；V為甲基橙溶液的體積，mL；m為吲哚基半縮醛胺多孔材料的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果分析

2.1 胱胺的核磁共振氫譜（1 H NMR）

利用1H NMR對(duì)單體胱胺的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果如圖3所示?；瘜W(xué)位移δ＝3.00×10-6處的峰為與-NH2相鄰的-CH2- 上H原子核磁信號(hào)峰；化學(xué)位移δ＝2.65×10-6處的峰為與相鄰的上H原子核磁信號(hào)峰；化學(xué)位移δ＝1.45×10-6附近的峰是-NH2上H原子核磁信號(hào)峰。1H NMR結(jié)果表明，胱胺被成功合成。

圖3 胱胺的核磁氫譜Fig.3 1 H NMR spectrum of cystamine

2.2 多孔材料的傅里葉紅外光譜（FT-IR）分析

圖4為吲哚基半縮醛胺、胱胺和色胺的FT-IR測(cè)試曲線。吲哚基半縮醛胺多孔材料與胱胺和色胺的紅外光譜曲線相比，在1 130 cm-1處出現(xiàn)了C-O的伸縮振動(dòng)峰，表明反應(yīng)生成了C-O鍵；在1 400 cm-1處出現(xiàn)了 -OH的面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰，同時(shí)在3 340 cm-1處的-OH伸縮振動(dòng)峰發(fā)生了紅移，說(shuō)明形成了氫鍵，表明反應(yīng)生成了半縮醛胺的結(jié)構(gòu)。紅外光譜分析結(jié)果證明了吲哚基半縮醛胺被成功制備。

圖4 吲哚基半縮醛胺、胱胺和色胺的FT-IR曲線Fig.4 FT-IR curves of cystamine，tryptamine and indole-based hemiaminal

2.3 形貌分析

使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)吲哚基半縮醛胺多孔材料的形貌進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖5所示。吲哚基半縮醛胺為一種多孔材料，由大量粒徑不均勻的微球交錯(cuò)堆積而成，有明顯的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。從SEM圖可觀察到存在微米級(jí)別的大孔結(jié)構(gòu)，這有利于甲基橙溶液快速擴(kuò)散滲透到吲哚基半縮醛胺多孔材料內(nèi)部。

圖5 吲哚基半縮醛胺的SEM圖Fig.5 SEM images of indole-based hemiaminal

2.4 對(duì)甲基橙溶液的吸附性能

為了研究吲哚基半縮醛胺多孔材料對(duì)甲基橙溶液的吸附性能，采用紫外可見(jiàn)吸收分光光度計(jì)對(duì)吸附前后的甲基橙水溶液進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖6（b）所示。吲哚基半縮醛胺多孔材料吸附甲基橙后，溶液的吸光度降低，顏色變淺。根據(jù)甲基橙標(biāo)準(zhǔn)曲線得到吸附前溶液濃度11.891 5 mg／L，吸附后溶液濃度為3.884 3 mg／L。根據(jù)吸附量公式計(jì)算出最大吸附量Qmax為29.114 mg／g。

圖6 吲哚基半縮醛胺多孔材料對(duì)甲基橙溶液的吸附Fig.6 Adsorption of methyl orange solution by indole-based hemiaminal porous materials

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)模型

分別采用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合，研究了吲哚基半縮醛胺多孔材料對(duì)甲基橙的吸附動(dòng)力學(xué)模型。

擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

式中，qt為時(shí)間t（min）的甲基橙吸附量，mg／g；qe為平衡時(shí)刻甲基橙的吸附量，mg／g；K1為擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，K1＝2.63660 min-1；K2為擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，K2＝0.06602 g·mg-1·min-1。

擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合結(jié)果如圖7所示。擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合得到的方程為：y＝-0.18834x＋3.00329，R2＝0.80683；擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合得到的方程為：y＝0.03231x＋0.06368，R2＝0.99712，擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型得到的R2大于擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果，通過(guò)擬二級(jí)模型計(jì)算出的平衡吸附量為29.232 mg／g，與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的平衡吸附量（29.114 mg／g）接近，表明吲哚基半縮醛胺多孔材料對(duì)甲基橙的吸附過(guò)程符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，以化學(xué)吸附為主。

圖7 吸附動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.7 Fitting curves of adsorption kinetics

2.6 吸附機(jī)理

吲哚基半縮醛胺多孔材料對(duì)甲基橙的吸附機(jī)理如圖8所示。甲基橙溶于水后產(chǎn)生帶正電荷的Na＋與甲基橙陰離子MO-，Na＋通過(guò)陽(yáng)離子-π相互作用與吲哚結(jié)合，此時(shí)Na＋為電子受體，吲哚為電子供體，形成陽(yáng)離子-π之后，吲哚環(huán)上共軛體系電子云發(fā)生改變，為了維持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，與吲哚N原子相鄰的H原子的電子更多地向吲哚共軛體系轉(zhuǎn)移，使得該H原子易與MO-形成氫鍵，形成Na＋-indole-MO-穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，達(dá)到對(duì)甲基橙吸附的目的。

圖8 吸附機(jī)理示意圖Fig.8 Schematic diagram of adsorption mechanism

3 結(jié)論

在常溫下制備了一種吲哚基半縮醛胺聚合物，經(jīng)過(guò)冷凍干燥得到了吲哚基半縮醛胺多孔材料。利用多孔材料中的吲哚基團(tuán)和甲基橙電離后的離子之間存在陽(yáng)離子-π相互作用與氫鍵相互作用協(xié)同形成Na＋-indole-MO-穩(wěn)定結(jié)構(gòu)對(duì)甲基橙進(jìn)行吸附。研究表明吲哚基半縮醛胺多孔材料對(duì)甲基橙具有良好的吸附性能，最大吸附量為29.114 mg／g。研究結(jié)果可為堿性有機(jī)染料的處理與相關(guān)材料的設(shè)計(jì)與制備提供參考。