紡織品中喹啉含量的快速測(cè)定

尹 喆，趙海浪，徐 紅，毛志平，譚玉靜

(1.東華大學(xué) 生態(tài)紡織品教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620；2.上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院，上海 200040)

喹啉作為溶劑和原料被廣泛應(yīng)用于紡織印染行業(yè)[1]，紡織材料[2-3]以及染料加工廠的廢水和土壤[4-5]中都可能存在該物質(zhì)。喹啉可致癌[6-7]，對(duì)環(huán)境有生物毒性[8]。2021版的國(guó)際生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)(Standard 100 by Oeko-Tex)將喹啉列入“其他化學(xué)殘留物”欄中；歐盟《關(guān)于化學(xué)品注冊(cè)、評(píng)估、許可和限制的法規(guī)》(REACH)將喹啉歸類為致癌、致基因突變、致生殖毒性的物質(zhì)，法規(guī)附件XVII第72條要求其在紡織及鞋類產(chǎn)品中含量小于50 mg/kg。目前的文獻(xiàn)和標(biāo)準(zhǔn)針對(duì)喹啉的檢測(cè)方法通常采用有機(jī)溶劑萃取，結(jié)合氣相色譜法[9]、氣質(zhì)譜聯(lián)用法[10-11]和高效液相色譜法[12-13]測(cè)定。該方法存在處理樣品所用的有機(jī)溶劑具有毒性，操作復(fù)雜費(fèi)時(shí)，環(huán)境污染嚴(yán)重等問(wèn)題。

本文基于熱裂解/熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜(Py/TD-GC-MS)聯(lián)用技術(shù)，樣品無(wú)需前處理，直接固體進(jìn)樣，試樣經(jīng)制備后置于熱裂解/熱脫附裝置中熱脫附，熱脫附產(chǎn)物進(jìn)入氣相色譜-質(zhì)譜儀分析。與SN/T 5429—2022《進(jìn)出口紡織品 喹啉類化合物的測(cè)定》中的化學(xué)提取檢測(cè)法相比，該方法高效、環(huán)保，操作方便，人為干預(yù)少。本文實(shí)驗(yàn)探究了聚氯乙烯(PVC)抑制喹啉揮發(fā)性的方法，采用喹啉標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)熱裂解/熱脫附裝置的熱脫附條件進(jìn)行了優(yōu)化，建立了一種檢測(cè)紡織品中喹啉的熱裂解/熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜方法，應(yīng)用于市售紡織品的檢測(cè)，可快速測(cè)定紡織品中喹啉的含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料：棉貼襯織物(面密度為(115±10)g/m2)、羊毛貼襯織物(面密度為(125±5)g/m2)、滌綸貼襯織物(面密度為(130±5)g/m2)、錦綸貼襯織物(面密度為(130±5)g/m2)，上海紡織工業(yè)技術(shù)監(jiān)督所；30批市售紡織品(100%滌綸)。

試劑：喹啉標(biāo)準(zhǔn)品(化學(xué)文摘號(hào)為91-22-5，純度≥99%，德國(guó)Dr.Ehrenstorfer公司)；乙酸乙酯、四氫呋喃(分析純，上海安譜儀器有限公司)；DG-1000K型聚氯乙烯(PVC)粉末(優(yōu)等品，天津大沽化工股份有限公司)。

儀器：Trace1310-TSQ8000型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(配EI源，美國(guó)熱電公司)；PY-3030D型熱裂解/熱脫附裝置(日本Frontier公司)；EX225D型電子天平(美國(guó)奧豪斯公司)。

1.2 測(cè)試與表征

本文采用熱裂解/熱脫附裝置與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)進(jìn)行分析測(cè)試，試樣經(jīng)制備后置于裂解器中熱脫附，熱脫附產(chǎn)物進(jìn)入氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析。

1.2.1 色 譜

DB-5MS型色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；柱溫采用程序升溫方式，初溫為70 ℃，保溫1 min，然后以50 ℃/min的升溫速率升至270 ℃，保溫3 min；進(jìn)樣口溫度為290 ℃；載氣為高純氦(純度>99.999%)；流速為1.0 mL/min；分流進(jìn)樣，分流比為100∶1。

1.2.2 質(zhì) 譜

電離方式為電子轟擊(EI)；電離能量為70 eV，離子源溫度為250 ℃；傳輸線溫度為270 ℃；溶劑延遲3 min；采用全掃描模式(SCAN)定性分析，掃描范圍為50～150 amu，選擇離子監(jiān)測(cè)模式(SIM)進(jìn)行定量分析，定量離子為129，定性離子為102和51。

1.2.3 逸出氣體分析-質(zhì)譜

本文采用逸出氣體分析-質(zhì)譜(EGA-MS)模式分析標(biāo)準(zhǔn)溶液隨溫度變化所釋放氣體的信息，將標(biāo)準(zhǔn)溶液經(jīng)過(guò)熱裂解/熱脫附裝置升溫逐漸分解，再進(jìn)入質(zhì)譜儀來(lái)檢測(cè)，從而得到EGA溫譜圖。

熱裂解/熱脫附裝置初溫為60 ℃，以20 ℃/min的升溫速率升至700 ℃；接口溫度為300 ℃。氣相色譜儀采用不銹鋼柱；柱溫為300 ℃；進(jìn)樣口溫度為300 ℃；載氣為氦氣(純度≥99.999%)，流速為 1.3 mL/min，分流比為100∶1。質(zhì)譜電離方式為EI，電離能量為70 eV；離子源溫度為300 ℃；采用全掃描模式，掃描范圍為30～500 amu。

1.3 喹啉標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

PVC溶液的制備：準(zhǔn)確稱取PVC粉末5.0 g(精確至0.000 1 g)，用四氫呋喃配制成50 g/L的PVC溶液。

不同溶液類型的喹啉標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：準(zhǔn)確稱取2份相同質(zhì)量的喹啉標(biāo)準(zhǔn)品，分別用乙酸乙酯和PVC溶液(50 g/L)配制成50 mg/L的喹啉標(biāo)準(zhǔn)溶液A和B，于低溫保存。

不同PVC濃度的喹啉標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：準(zhǔn)確稱取喹啉標(biāo)準(zhǔn)品，用不同質(zhì)量濃度(0.5、1、5、10、25、50、100 g/L)的PVC溶液配制成50 mg/L的喹啉標(biāo)準(zhǔn)溶液，于低溫保存。

喹啉標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制：采用PVC溶液，先將喹啉標(biāo)準(zhǔn)品配成1 000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。再根據(jù)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中檢測(cè)需要，采用PVC溶液將標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋成標(biāo)準(zhǔn)工作溶液(0.5、5.0、10.0、20.0、50.0 mg/L)。標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液和工作溶液于低溫保存。

1.4 喹啉標(biāo)準(zhǔn)溶液的選擇

1.4.1 不同溶液類型的喹啉標(biāo)準(zhǔn)溶液的比較

分別將50.0 mg/L的喹啉標(biāo)準(zhǔn)溶液A和B，移取10 μL放入樣品杯，常溫下放置，揮發(fā)多余溶劑，加入適量玻璃棉，各制備10個(gè)樣品。改變等待時(shí)間，在0～300 min內(nèi)，每次間隔30 min，按照1.2.1～1.2.2節(jié)測(cè)試分析。

1.4.2 不同PVC濃度的喹啉標(biāo)準(zhǔn)溶液的比較

在樣品杯中分別加入10 μL不同PVC濃度的喹啉標(biāo)準(zhǔn)溶液，將制備好的樣品按照1.2.1～1.2.3節(jié)測(cè)試分析。

1.5 熱脫附條件的優(yōu)化

用微量移液針?lè)謩e移取10 μL的PVC溶液和喹啉標(biāo)準(zhǔn)溶液B，置于樣品杯底部，制備成樣品，按照1.2.3節(jié)進(jìn)行EGA-MS分析，挑選喹啉的定量離子129 amu，探究PVC對(duì)喹啉檢測(cè)的影響，分析喹啉的熱脫附溫度范圍。

將10 μL的50.0 mg/L喹啉標(biāo)準(zhǔn)溶液B制備成樣品，然后按照1.2.1～1.2.2節(jié)測(cè)試分析。采用單因素實(shí)驗(yàn)方法優(yōu)化熱脫附條件，設(shè)置相同的熱脫附時(shí)間、升溫速率和接口溫度，分析喹啉在不同熱脫附溫度(200、220、240、260、280 ℃)的定量離子質(zhì)譜響應(yīng)強(qiáng)度；按照上述實(shí)驗(yàn)方式，測(cè)定喹啉在不同熱脫附時(shí)間(6、12、30、48、60、90、120 s)，不同升溫速率(5、10、15、20、30、40、50 ℃/min)以及不同接口溫度(100、150、200、250、300、350 ℃)下的定量離子質(zhì)譜響應(yīng)強(qiáng)度。

1.6 紡織品試樣的制備

將紡織品試樣剪至1 mm×1 mm以下的碎片，混合均勻。稱取0.50 mg混合試樣，置于樣品杯底部。覆蓋適量玻璃棉，防止試樣在檢測(cè)過(guò)程溢出，制備好的樣品杯用于熱裂解/熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 喹啉標(biāo)準(zhǔn)溶液配制方式分析

為解決喹啉標(biāo)準(zhǔn)溶液中喹啉在Py/TD-GC-MS分析過(guò)程中揮發(fā)的問(wèn)題，本文實(shí)驗(yàn)采用PVC溶液配制喹啉標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法，達(dá)到抑制標(biāo)準(zhǔn)溶液中喹啉揮發(fā)的效果[14-15]，通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證PVC溶液配制方式對(duì)喹啉揮發(fā)性的影響，確定PVC溶液的最佳濃度。

2.1.1 不同溶液類型的喹啉標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)比

圖1示出乙酸乙酯配制的喹啉標(biāo)準(zhǔn)溶液A和PVC溶液配制的喹啉標(biāo)準(zhǔn)溶液B在相同等待時(shí)間內(nèi)與喹啉質(zhì)譜響應(yīng)強(qiáng)度的關(guān)系。通過(guò)對(duì)比可以看出：喹啉標(biāo)準(zhǔn)溶液A等待30 min后，喹啉響應(yīng)強(qiáng)度顯著降低；等待60 min后，喹啉響應(yīng)強(qiáng)度為0。而喹啉標(biāo)準(zhǔn)溶液B的質(zhì)譜響應(yīng)強(qiáng)度無(wú)明顯變化，測(cè)定11次喹啉響應(yīng)強(qiáng)度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為2.16%，具有良好的重現(xiàn)性。

圖1 等待時(shí)間對(duì)喹啉質(zhì)譜響應(yīng)強(qiáng)度的影響

結(jié)果表明，喹啉很容易揮發(fā)，采用乙酸乙酯配制喹啉標(biāo)準(zhǔn)溶液，用Py/TD-GC-MS無(wú)法獲得可靠的分析結(jié)果。而采用PVC溶液配制喹啉標(biāo)準(zhǔn)溶液，隨著溶劑揮發(fā)，喹啉快速擴(kuò)散在形成的PVC涂層上，PVC可以作為喹啉的吸附劑，穩(wěn)定有效地吸附喹啉，減少喹啉的揮發(fā)，提高檢測(cè)準(zhǔn)確性。

諸如此類如草蛇灰線的暗喻在《錢(qián)注杜詩(shī)》的考證中并不鮮見(jiàn)。 沈壽民引方文之語(yǔ)認(rèn)為：“虞山箋杜詩(shī)，蓋閣訟之后，中有指斥，特借杜詩(shī)發(fā)之。”[22]836 表明錢(qián)謙益因與溫體仁閣訟被黜，而在注杜中有指斥諷喻明末時(shí)事之意，但錢(qián)氏將明亡清興易代之悲投射進(jìn)注杜過(guò)程中，我們是否也可以認(rèn)為是儒家君子文化與本身悔恨失節(jié)、傷懷故國(guó)的極端矛盾潛意識(shí)交織作用下，不由自主地通過(guò)考證杜詩(shī)間接反映自己親身經(jīng)歷的鉤沉史事，并試圖以此得到心靈慰藉。 再聯(lián)系其聯(lián)絡(luò)反清力量的事實(shí)，所以究其根本，錢(qián)謙益依然受到君子精神的感染并一定程度外顯出來(lái)。

2.1.2 不同PVC溶液濃度對(duì)喹啉峰面積的影響

圖2示出PVC溶液濃度與喹啉質(zhì)譜響應(yīng)強(qiáng)度的關(guān)系。在0.5～100 g/L范圍內(nèi)，揮發(fā)性喹啉的響應(yīng)值隨著PVC溶液質(zhì)量濃度的增加而增加，當(dāng)質(zhì)量濃度大于50 g/L時(shí)，喹啉響應(yīng)強(qiáng)度基本保持不變。結(jié)果表明，PVC溶液質(zhì)量濃度達(dá)到50 g/L以上便可有效減少揮發(fā)性喹啉的排放，適用于探究喹啉的熱脫附條件。

圖2 PVC溶液質(zhì)量濃度對(duì)喹啉質(zhì)譜響應(yīng)強(qiáng)度的影響

2.2 熱脫附條件的選擇

2.2.1 熱脫附溫度

圖3示出PVC溶液和喹啉標(biāo)準(zhǔn)溶液B的釋放氣體強(qiáng)度隨溫度變化的EGA選擇離子圖。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，喹啉的釋放區(qū)間為80～240 ℃，PVC的釋放區(qū)間為300～560 ℃。根據(jù)PVC的熱失重圖[16]和PVC裂解產(chǎn)物的總離子流色譜圖[17]，當(dāng)溫度超過(guò)300 ℃時(shí)，PVC側(cè)鏈解離可能產(chǎn)生大量的氯化氫、苯和萘等裂解產(chǎn)物，干擾喹啉的分析結(jié)果，因此喹啉的熱脫附溫度不宜超過(guò)300 ℃。

圖3 PVC溶液和喹啉標(biāo)準(zhǔn)溶液B的EGA-MS選擇離子圖

圖4示出熱脫附溫度對(duì)喹啉釋放的影響?？梢钥闯?，240 ℃時(shí)喹啉的質(zhì)譜響應(yīng)強(qiáng)度最大，因此選擇240 ℃為喹啉的熱脫附溫度。

圖4 熱脫附溫度對(duì)喹啉質(zhì)譜響應(yīng)強(qiáng)度的影響

2.2.2 熱脫附時(shí)間

圖5示出熱脫附時(shí)間對(duì)喹啉釋放的影響?？梢钥闯觯瑹崦摳綍r(shí)間對(duì)喹啉釋放的影響不大，考慮到較長(zhǎng)的熱脫附時(shí)間在熱裂解/熱脫附裝置接口處會(huì)造成較大的殘留，且基于實(shí)驗(yàn)快速測(cè)定的原則，故選用6 s為喹啉的熱脫附時(shí)間。

圖5 熱脫附時(shí)間對(duì)喹啉質(zhì)譜響應(yīng)強(qiáng)度的影響

2.2.3 升溫速率

圖6示出當(dāng)熱脫附的升溫速率對(duì)喹啉釋放的影響?？梢钥闯?，當(dāng)升溫速率大于30 ℃/min時(shí)，喹啉響應(yīng)強(qiáng)度沒(méi)有明顯差異，為節(jié)省分析時(shí)間，實(shí)驗(yàn)選擇升溫速率為50 ℃/min。

圖6 升溫速率對(duì)喹啉質(zhì)譜響應(yīng)強(qiáng)度的影響

2.2.4 接口溫度

圖7示出接口溫度對(duì)喹啉釋放的影響，并在每次接口溫度實(shí)驗(yàn)后進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。接口溫度過(guò)低會(huì)使熱脫附產(chǎn)物冷凝，空白樣會(huì)檢測(cè)出殘留的喹啉，干擾后續(xù)分析，因此選擇300 ℃為接口溫度。

圖7 接口溫度對(duì)喹啉質(zhì)譜響應(yīng)強(qiáng)度的影響

2.3 方法驗(yàn)證

2.3.1 線性方程與檢出限及定量限

按照本文建立的Py/TD-GC-MS法對(duì)配制的喹啉標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行檢測(cè)。以樣品杯內(nèi)PVC中喹啉質(zhì)量濃度(mg/kg)為橫坐標(biāo)，喹啉質(zhì)譜響應(yīng)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖8所示。結(jié)果表明，在10～1 000 mg/kg的范圍內(nèi)，方法具有很好的線性關(guān)系，適用于喹啉的定量分析。

圖8 喹啉標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系

將低濃度的喹啉標(biāo)準(zhǔn)溶液加入空白樣品中，用Py/TD-GC-MS測(cè)定喹啉的含量，計(jì)算3倍和10倍信噪比(S/N)值，對(duì)應(yīng)方法檢出限為3.520 mg/kg，定量限為11.760 mg/kg，均滿足測(cè)定要求。

2.3.2 加標(biāo)回收率和重現(xiàn)性

將棉、羊毛、滌綸和錦綸貼襯織物分別添加低、中、高濃度的喹啉標(biāo)準(zhǔn)溶液，制備喹啉加標(biāo)紡織品，進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)，計(jì)算7次平行實(shí)驗(yàn)的平均加標(biāo)回收率和RSD，結(jié)果如表1所示?？梢?jiàn)：在線性范圍內(nèi)，喹啉的平均加標(biāo)回收率在90.02%～102.07%之間，說(shuō)明方法的準(zhǔn)確性較好；RSD值在1.27%～4.53%之間，說(shuō)明方法的重現(xiàn)性較好。

表1 喹啉的加標(biāo)回收率及重現(xiàn)性

2.4 實(shí)際樣品檢測(cè)

用本文建立的方法檢測(cè)市售30批次紡織品，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，29批次紡織品中未檢測(cè)到喹啉，1批次紡織品中檢出喹啉，該批次紡織品是由橙色紗線和黑色紗線組成，考慮到不同顏色采用了不同的染料，對(duì)橙色紗線和黑色紗線中的喹啉分別進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果如表2所示。可以看出，橙色紗線(100%滌綸)檢出喹啉含量為91.63 mg/kg，黑色紗線(100%滌綸)檢出喹啉含量為79.04 mg/kg，遠(yuǎn)高于REACH法規(guī)中喹啉的限量要求。

表2 化學(xué)提取檢測(cè)法與Py/TD-GC-MS法比較

與化學(xué)提取檢測(cè)法相比，Py/TD-GC-MS法節(jié)約有機(jī)試劑，節(jié)省前處理時(shí)間，測(cè)得的喹啉含量更高，可能是因?yàn)榛瘜W(xué)法前處理步驟繁瑣，易造成揮發(fā)性喹啉損失，因此，采用Py/TD-GC-MS法檢測(cè)紡織品中的喹啉更加快速、準(zhǔn)確、環(huán)保。

3 結(jié) 論

本文采用PVC溶液制備喹啉標(biāo)準(zhǔn)溶液，隨著溶劑揮發(fā)，形成PVC涂層吸附喹啉。當(dāng)PVC溶液質(zhì)量濃度達(dá)到50 g/L以上，可以穩(wěn)定有效地減少喹啉標(biāo)準(zhǔn)溶液中的喹啉從樣品杯中揮發(fā)。實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)喹啉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行熱裂解/熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜分析，確定了熱脫附溫度為240 ℃，熱脫附時(shí)間為6 s，升溫速率為50 ℃/min，接口溫度為300 ℃作為喹啉的熱脫附條件，建立了Py/TD-GC-MS法快速測(cè)定紡織品中喹啉的分析方法。通過(guò)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)表明，本方法線性關(guān)系好、定量限低、加標(biāo)回收率和重現(xiàn)性較好，能夠準(zhǔn)確檢測(cè)出實(shí)際樣品中的喹啉含量。與化學(xué)提取檢測(cè)法相比，Py/TD-GC-MS法樣品無(wú)需前處理、快速高效、綠色環(huán)保，可用于快速測(cè)定紡織品中的喹啉含量，滿足實(shí)際檢測(cè)的需要。