己二酸生產(chǎn)工藝中氮氧化物尾氣處理研究

趙麗紅

（山東華魯恒升化工股份有限公司，山東德州 253024）

己二酸又被稱為“肥酸”，是一種非常重要的有機(jī)二元酸，在工業(yè)生產(chǎn)中可發(fā)生成鹽反應(yīng)、酯化反應(yīng)、酰胺化反應(yīng)，可與二元胺、二元醇等物質(zhì)發(fā)生定向縮聚反應(yīng)，最終制備成高分子聚合物。己二酸在工業(yè)生產(chǎn)中具有重要意義，可應(yīng)用于有機(jī)合成工業(yè)、醫(yī)藥生產(chǎn)、潤滑劑制造等多個(gè)領(lǐng)域。在我國，己二酸的產(chǎn)量在所有二元羧酸中排名第二位。常用的己二酸生產(chǎn)工藝包含苯酚法、環(huán)己烷法、環(huán)己烯法等。由于生產(chǎn)原料中含有大量氮（N）元素，經(jīng)過一系列化學(xué)反應(yīng)之后，會(huì)生成包含一氧化二氮（N2O）在內(nèi)的多種氣態(tài)氮氧化物。這類物質(zhì)如果未經(jīng)過良好處理而直接排放，會(huì)對(duì)自然環(huán)境造成侵害，故本工作探討了己二酸生產(chǎn)工藝中氮氧化物尾氣的有效處理方法。

1 己二酸生產(chǎn)過程中氮氧化物尾氣的來源及危害

1.1 不同己二酸生產(chǎn)過程中氮氧化物尾氣的產(chǎn)生

（1）苯酚法

苯酚法是相對(duì)“古老”的己二酸生產(chǎn)方法，主要原理為：通過苯酚催化加氫反應(yīng)，首先生成環(huán)己醇。在此基礎(chǔ)上，使環(huán)己醇發(fā)生氧化反應(yīng)，最終生成己二酸。在過去相當(dāng)長的一段時(shí)間內(nèi)，由于化工生產(chǎn)體系的完善程度不足，苯酚法幾乎是生產(chǎn)己二酸的唯一方法[1]。但由于苯酚的產(chǎn)能過低，導(dǎo)致己二酸的價(jià)格一直居高不下。近年來，包含環(huán)己烷法在內(nèi)的己二酸生產(chǎn)新工藝已經(jīng)逐漸成熟，故苯酚法已經(jīng)失去了應(yīng)用價(jià)值。然而，此種方法中的“基于環(huán)己醇完成己二酸生產(chǎn)”的核心流程卻被沿用到其他工藝中，在產(chǎn)生氣態(tài)氮氧化物尾氣方面，與下文即將提到的其他方法基本一致。

（2）環(huán)己烷法

當(dāng)前，最主流、應(yīng)用范圍最廣泛的己二酸生產(chǎn)工藝便是環(huán)己烷法。有數(shù)據(jù)顯示，全球范圍內(nèi)，應(yīng)用此方法制備而成的己二酸占全球市場(chǎng)的90%以上[2]。主要生產(chǎn)流程為：以環(huán)己烷為主要生產(chǎn)原料（環(huán)己烷的制備思路為：在環(huán)己烷生產(chǎn)裝置中不斷輸送苯和氫氣兩種基本原料，通過化學(xué)反應(yīng)可定向生成環(huán)己烷），進(jìn)入醇酮生產(chǎn)裝置后，會(huì)分離出輕組分成分以及EI 油。經(jīng)過提純處理的醇酮被輸送至己二酸裝置，與加入其中的硝酸進(jìn)行反應(yīng)，最終會(huì)得到己二酸混合液。其中的核心環(huán)節(jié)為醇酮與硝酸的反應(yīng)，這個(gè)環(huán)節(jié)在上文提到的苯酚法中也是核心步驟。為了保證己二酸的生產(chǎn)效率，在核心的氧化反應(yīng)——制備己二酸的環(huán)節(jié)中，必須使用大量硝酸，由此便產(chǎn)生了大量的一氧化二氮（N2O）和其他多種類型的氮氧化物（NO、NO2、N2O3、N2O4等）。在多種類型的NOx中，除了NO2的性能比較穩(wěn)定之外，其他物質(zhì)直接排放到自然環(huán)境后，會(huì)發(fā)生多種不定性反應(yīng)，最終結(jié)果不可預(yù)料，存在風(fēng)險(xiǎn)。

（3）環(huán)己烯法

環(huán)己烯法是在環(huán)己烷法的基礎(chǔ)上改進(jìn)而成，改進(jìn)之處主要集中在環(huán)己醇的制取工藝方面——同樣使用苯作為原材料，加入氫后，定向引導(dǎo)水和反應(yīng)，直接生成環(huán)己醇。相較于環(huán)己烷法，環(huán)己烯法應(yīng)用過程中，中間物環(huán)己醇的生成過程穩(wěn)定性更高，生成的環(huán)己醇的純度同樣更高。通過此種改進(jìn)，工藝前中期的“重要物質(zhì)成分分離提純環(huán)節(jié)”可降低大量能耗，反應(yīng)步驟也有所降低，可明顯提高此環(huán)節(jié)的經(jīng)濟(jì)性。生成環(huán)己醇之后，后續(xù)的己二酸生產(chǎn)過程與環(huán)己烷法完全相同，產(chǎn)生氣態(tài)氮氧化物的原理不存在差異。此種方法的弊端在于，在制備及提純環(huán)己醇的過程中，需要使用的催化劑的價(jià)格較為昂貴，加之在處理氮氧化物方面幾乎沒有改進(jìn)，故目前的應(yīng)用范圍并不廣泛。

1.2 以一氧化二氮（N2O）和其他氮氧化合物NOx為代表的尾氣危害分析

由于生產(chǎn)己二酸的諸多工藝中均不可繞過“加入硝酸催化氧化環(huán)己醇、環(huán)己酮”這一核心環(huán)節(jié)，故在相關(guān)化學(xué)反應(yīng)中，必定會(huì)生成氣態(tài)一氧化二氮（N2O）以及多種形式的NOx。其中，一氧化二氮是一種危害程度遠(yuǎn)超過二氧化碳、甲烷的溫室氣體[3]。據(jù)北京化工大學(xué)研究人員考證的數(shù)據(jù)，等量（等體積）氣態(tài)一氧化二氮排放到自然環(huán)境后能夠產(chǎn)生的溫室效應(yīng)是二氧化氮的310倍，是甲烷的21倍。在目前“碳達(dá)峰”“碳中和”理念下，如果忽視一氧化二氮等溫室氣體的排放問題，后果無疑是災(zāi)難性的。事實(shí)上，在過去的100a 時(shí)間內(nèi)，因一氧化二氮排放而產(chǎn)生的溫室效應(yīng)占總量的6%，且這一數(shù)字還在不斷增加。部分一氧化二氮上升至大氣平流層之后，會(huì)與其中的臭氧成分發(fā)生反應(yīng)，這無疑會(huì)削弱大氣層中的臭氧濃度，使得太陽紫外線更多地照射到地球表面，造成的危害目前尚難以估量。由于一氧化二氮的化學(xué)性能較為穩(wěn)定，且對(duì)自然環(huán)境產(chǎn)生的負(fù)面影響的顯現(xiàn)過程相對(duì)緩慢，故人們對(duì)此種污染物的重視程度相對(duì)不足。相較而言，己二酸制備過程中產(chǎn)生的另一類氣態(tài)污染物——NOx的危害性更大。此類物質(zhì)是造成酸雨、光化學(xué)煙霧、霧霾等嚴(yán)重環(huán)境問題的主要污染源之一，一旦侵入人或動(dòng)物體內(nèi)，會(huì)嚴(yán)重侵蝕呼吸系統(tǒng)，進(jìn)而引發(fā)一系列病癥。因此，此類型污染物是空氣監(jiān)測(cè)質(zhì)量檢測(cè)指標(biāo)中最重要的成分之一?？傊诩憾嵘a(chǎn)過程中，以N2O 和NOx為代表的氮氧化物尾氣具有較大的危害，必須探索行之有效的解決方法。

2 常見的針對(duì)己二酸生產(chǎn)過程中氮氧化物尾氣的處理方法

2.1 熱消除方法

熱消除方法主要用于處理己二酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的氣態(tài)一氧化二氮，核心原理為：利用一氧化二氮在800℃以上高溫環(huán)境中可自行分解成氮?dú)夂脱鯕鈨煞N自然界最常見氣態(tài)物質(zhì)的方式，實(shí)現(xiàn)對(duì)一氧化二氮的處理[4]。目前，我國化工工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域已經(jīng)建成完善的高溫?zé)岱纸馓幚硐到y(tǒng)，具體的反應(yīng)為：對(duì)己二酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的尾氣進(jìn)行提純，首先內(nèi)分離出一氧化二氮。之后將此種物質(zhì)與燃料氣（最常用的燃料氣是甲烷）分別加入燃燒裝置中。在裝置內(nèi)部溫度不斷升高的過程中，由于一氧化二氮具有助燃特性，故會(huì)與甲烷進(jìn)行反應(yīng)，最終生成無害氣體。但在上述反應(yīng)過程中，同樣會(huì)產(chǎn)生一些新形式的氮氧化物。針對(duì)這部分氮氧化物進(jìn)行處理的方法為：首先完成回收，之后添加水，將氮氧化物吸收后生成硝酸。從經(jīng)濟(jì)性方面考慮，由于燃燒裝置的溫度一度達(dá)到800℃以上，待反應(yīng)結(jié)束后，裝置的溫度降低需要一個(gè)過程。這期間，裝置的熱量足以使大量水蒸發(fā)，故可以臨時(shí)用作“鍋爐”，通過蒸發(fā)水的方式，產(chǎn)生水蒸氣，進(jìn)而為其他裝置提供熱量來源。此種針對(duì)己二酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的氮氧化物尾氣處理的方式在應(yīng)用原理方面并不復(fù)雜，應(yīng)用范圍較為廣泛。缺點(diǎn)在于：對(duì)燃燒裝置進(jìn)行加熱的過程一般采用傳統(tǒng)的“煤炭燃燒”方式，故會(huì)消耗一定量（甚至很大）的煤炭化石能源。這些能源在燃燒的過程中，不可避免地會(huì)產(chǎn)生二氧化碳等溫室氣體。從這個(gè)角度來看，熱消除法的應(yīng)用本質(zhì)是“將溫室效應(yīng)更高的一氧化二氮轉(zhuǎn)變?yōu)闇厥倚?yīng)相對(duì)更低的二氧化碳”，理論上不可能完全消除溫室氣體。不僅如此，由于對(duì)燃燒裝置的密封性、制備材料的要求極高，故必定會(huì)增加修建和維護(hù)成本?；诖耍褂么朔N方式處理己二酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的氮氧化物尾氣時(shí)，在經(jīng)濟(jì)性方面的考量應(yīng)該全面、慎重。

目前，一種較為成熟的熱消除法處理氮氧化物尾氣的流程為：

（1）對(duì)己二酸生產(chǎn)的尾氣進(jìn)行提純，將一氧化二氮定向輸送至熱分解裝置（燃燒裝置）中，向其中加入甲烷等染料。

（2）建設(shè)完整的熱回收系統(tǒng)，保證消耗煤炭化石能源產(chǎn)生的熱量得到最大化利用。

（3）對(duì)一氧化二氮加熱分解過程中產(chǎn)生的氮氧化物以及部分從己二酸生產(chǎn)尾氣中獲得的氮氧化物進(jìn)行加水處理，形成并回收硝酸，將之用于生產(chǎn)己二酸的原料。數(shù)據(jù)顯示，通過上述方式，己二酸生產(chǎn)最終排放的尾氣中，一氧化二氮的含量降低幅度達(dá)到90%以上，且能夠回收的硝酸量達(dá)到己二酸生產(chǎn)過程中硝酸消耗量的20%左右?？傊朔N方式確實(shí)能夠有效提高對(duì)己二酸生產(chǎn)過程中氮氧化物尾氣的處理量。但從“碳達(dá)峰”“碳中和”等環(huán)保高級(jí)、終極目標(biāo)角度來看，“剩余10%一氧化二氮無法得到有效處理”這一現(xiàn)狀與“完全消除”的理想目標(biāo)相比依然具有一定的差距，還需進(jìn)一步加強(qiáng)。

2.2 催化分解法

從化學(xué)成分轉(zhuǎn)化角度來看，催化分解法與熱消除法的原理存在很大的共通性，即創(chuàng)造出一定的條件，將氮氧化物分解為性質(zhì)穩(wěn)定的氮?dú)庖约熬哂卸喾N用途的氧氣。兩種方法的區(qū)別在于：熱消除法需要消耗大量煤炭染料，通過燃燒的方式獲得充足的熱量，在高溫環(huán)境的作用下，完成氮氧化物的分解。催化分解法只需建設(shè)催化分解裝置，并向其中加入催化劑，即可進(jìn)行催化反應(yīng)。應(yīng)用此種方式，反應(yīng)器大小可以根據(jù)己二酸生產(chǎn)工廠的規(guī)模而定，且無需設(shè)置其他配套系統(tǒng)，不存在資源浪費(fèi)的情況。效果方面，催化分解法能夠?qū)?9%的氮氧化物進(jìn)行有效分解，不會(huì)產(chǎn)生其他污染物，理論上不會(huì)發(fā)生二次污染。但應(yīng)用此種方法時(shí)，在經(jīng)濟(jì)性方面需要慎重考慮。原因在于：使用的催化劑以及建設(shè)的催化分解裝置的知識(shí)產(chǎn)權(quán)大多掌握在外國企業(yè)手中，購入成本較高且受使用周期的限制（大多數(shù)只能使用1～2年），如果需要長期保證較高的氮氧化物尾氣處理效率，最多每間隔2年便需要重新購入一次催化劑，實(shí)際上會(huì)造成己二酸的生產(chǎn)成本大幅增加。

2.3 選擇性催化還原法

選擇性催化還原法同樣圍繞己二酸生產(chǎn)氮氧化物尾氣中的一氧化二氮進(jìn)行處理[5]。主要運(yùn)行原理為：完成對(duì)一氧化二氮的分離之后，首先將其加入還原反應(yīng)裝置，之后向其中加入還原劑，并適當(dāng)加溫（無需加到較高溫度）后，即可促使一氧化二氮與還原劑進(jìn)行還原反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)一氧化二氮的處理。Delahay 等的研究表明，一種能夠?qū)σ谎趸M(jìn)行催化還原反應(yīng)的優(yōu)質(zhì)還原劑中應(yīng)該包含負(fù)載鐵的分子篩。如NH3-SCR，在還原裝置溫度達(dá)到350℃時(shí)，一氧化二氮的處理率可以達(dá)到100%。Wang 等在上述研究的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步分析了環(huán)境因素對(duì)一氧化二氮處理率造成的影響，得出的結(jié)論為：在溫度不變且不加入催化還原劑的情況下，隨著環(huán)境濕度增加，分解反應(yīng)的整體活性會(huì)降低。即常用的熱消除方法在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，還需充分考慮濕度因素。如果加入NH3-SCR還原劑，則環(huán)境濕度對(duì)一氧化二氮分解率造成的影響便微乎其微，表明NH3-SCR 還原劑的添加可在很大程度上抑制環(huán)境濕度因素造成的影響。但此種選擇性催化還原法的弊端在于，處理氮氧化物尾氣過程中消耗的還原劑數(shù)量巨大，增加成本的同時(shí)，還原劑的保存也是一個(gè)重要問題，如果發(fā)生泄漏，同樣會(huì)造成環(huán)境污染。

2.4 針對(duì)NOx的凈化處理工藝

上文提到的三種處理己二酸生產(chǎn)氮氧化物尾氣的處理工藝主要針對(duì)一氧化二氮。相較而言，針對(duì)NOx的處理工藝更加成熟。具體的方法包含選擇性/非選擇性催化還原法、物理吸附法、電子束照射法、生物脫硝法等?，F(xiàn)階段，選擇性催化還原（SCR）脫硝技術(shù)的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)最為明顯。包含對(duì)污染物的轉(zhuǎn)化率高、運(yùn)行難度低、成本支出少等特性。脫銷SCR 方法一般基于還原劑的差異，可分為HC-SCR、H2-SCR、CO-SCR 以及上文提到的NH3-SCR 方法。對(duì)比結(jié)果顯示，NH3-SCR 還原劑方法的效果最好，這是因?yàn)镹H3-SCR 還原劑中含有的NH3成分與NOx、氧氣放置于一個(gè)裝置中，無論NOx中的“x”具體的數(shù)量為何，在HN3和O2的作用下，最終都會(huì)生成穩(wěn)定性極高的氮?dú)夂退?。由此可見，NH3-SCR 還原劑的應(yīng)用效果最好，是現(xiàn)階段最適合處理NOx的有效方法。

除了上文提到的幾種催化還原劑之外，催化氮氧化物分解的己二酸生產(chǎn)過程中的可用催化劑還包含貴金屬負(fù)載催化劑、金屬氧化物催化劑、分子篩負(fù)載型催化劑、商業(yè)用催化劑等。如金屬催化劑的制備原理為：部分金屬氧化物在促分解氮氧化物的過程中，催化活性較高，能夠提高氮氧化物的轉(zhuǎn)化率。其他種類的催化劑盡管成分存在差異，但同樣具備催化活性較高的特點(diǎn)。在促氮氧化物分解催化活性方面的性能如果無明顯差異，那么在實(shí)際化工生產(chǎn)期間，性價(jià)比更高的催化劑便是首選。相較而言，貴金屬負(fù)載催化劑的應(yīng)用可行性較低，其他集中催化劑可配合使用，可有效提高處理氮氧化物的效率。事實(shí)上，多種催化劑協(xié)同應(yīng)用處理己二酸生產(chǎn)氮氧化物尾氣的方式已經(jīng)被更多人所認(rèn)可，這是因?yàn)閺U氣的成分較為復(fù)雜，使用單一催化劑時(shí)，凈化流程比較冗長。因此，從經(jīng)濟(jì)性角度進(jìn)行考慮，縮短工藝流程的幾乎唯一可行途徑便是協(xié)同應(yīng)用多種催化劑，最終效果比較符合預(yù)期。

3 結(jié)語

從化學(xué)反應(yīng)的角度來看，針對(duì)己二酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的一氧化二氮等氣態(tài)氮氧化物尾氣的處理原理并不復(fù)雜，是指通過添加催化劑、升溫等方式，創(chuàng)造出能夠令多種氮氧化物進(jìn)一步發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成性質(zhì)穩(wěn)定的化合物的環(huán)境。如果形成的含氮化合物具有穩(wěn)定的性能，揮發(fā)性較差，則即使排放到自然界中，產(chǎn)生的污染也微乎其微?；蛘呤菍?duì)己二酸生產(chǎn)工藝進(jìn)行全面升級(jí)，將反應(yīng)過程中生成的氮氧化物直接作為另一種物質(zhì)的生產(chǎn)原材料，既能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)氮氧化物的消除，又可以生產(chǎn)出更多的化學(xué)產(chǎn)品，進(jìn)而成功踐行可持續(xù)發(fā)展理念。