室內(nèi)甲醛治理技術(shù)及協(xié)同凈化裝置研究進(jìn)展

趙丹丹，蔡莊紅，楊淑惠，辛雨豪，郭豐愷

（1.河南應(yīng)用技術(shù)職業(yè)學(xué)院，河南鄭州 450042；2.河南工業(yè)大學(xué)，河南鄭州 450001）

1 甲醛的危害和來源

1.1 室內(nèi)甲醛的危害

隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展，室內(nèi)空氣污染已經(jīng)成為人類健康的最大殺手。室內(nèi)污染物甲醛（HCHO）是最主要、最常見、危害最嚴(yán)重的六種揮發(fā)性有機污染物之一。室內(nèi)甲醛污染來源廣泛，主要為建筑材料、室內(nèi)裝修材料、室內(nèi)裝飾材料，除了墻面涂料、墻紙基地膠、家具油漆、床墊中含有甲醛，板材家具含有大量甲醛，2020年，浙江省杭州老爸評測科技有限公司聯(lián)合清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院發(fā)布的《國民家居環(huán)保報告》顯示，全國67 624個家庭中，室內(nèi)空氣中甲醛超標(biāo)率達(dá)31.3%，裝修5年以上的房間甲醛超標(biāo)率仍然高達(dá)到8.3%。驚人的數(shù)字背后，關(guān)乎很多人的生命健康。甲醛是一種無色、有刺激性氣味、具有很高的毒性且釋放周期較長（5-15年），對人體的毒害效應(yīng)主要體現(xiàn)在呼吸系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)、神經(jīng)毒性、心血管毒性、致癌性、染色體異常等，其中老人、孕婦和兒童對室內(nèi)甲醛污染物尤為敏感，所以，甲醛高居我國有毒化學(xué)品優(yōu)先控制名單的第二位，2017年，世界衛(wèi)生組織（WHO）將甲醛確認(rèn)為一類致癌和致畸性的污染物質(zhì)，2019年，甲醛被列入有毒有害水污染物名錄（第一批），甲醛已被認(rèn)為是首要的室內(nèi)環(huán)境污染元兇，時至今日仍被稱為“室內(nèi)隱形殺手”。由此可見，凈化治理室內(nèi)空氣中甲醛的任務(wù)迫在眉睫。

1.2 產(chǎn)業(yè)政策與市場容量

室內(nèi)污染物甲醛的極大危害，已引起了世界各國政府的高度關(guān)注。我國政府也高度重視，相關(guān)批文陸續(xù)出臺，2005年，溫家寶總理十屆全國人大三次會議上，再次強調(diào)我們的奮斗目標(biāo)是：“人民群眾喝上干凈的水，呼吸清新的空氣，有更好的工作和生活環(huán)境”。近年來，由于國家對室內(nèi)環(huán)境污染的重視和消費者的室內(nèi)環(huán)境意識不斷提高，特別是國家有關(guān)室內(nèi)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)布實施，隨著室內(nèi)環(huán)保治理需求的增長，這將會刺激室內(nèi)甲醛治理產(chǎn)業(yè)市場規(guī)模的擴張。從近幾年看國內(nèi)室內(nèi)環(huán)境凈化細(xì)分市場發(fā)展現(xiàn)狀，呈現(xiàn)逐步增長趨勢，2018年中關(guān)村創(chuàng)藍(lán)清潔空氣產(chǎn)業(yè)聯(lián)盟發(fā)布《2030清潔空氣市場展望報告》顯示，室內(nèi)空氣凈化市場發(fā)展增速較快，市場需求將超1.7萬億元，室內(nèi)污染凈化治理市場將超千億元。據(jù)國家統(tǒng)計局?jǐn)?shù)據(jù)顯示，國內(nèi)室內(nèi)污染治理市場規(guī)模已超100億元以上，正在年均增速30%的速度增長。目前國內(nèi)室內(nèi)環(huán)境凈化治理產(chǎn)品生產(chǎn)和代理行業(yè)的平均利潤率為28%，盈利水平遠(yuǎn)高于社會平均利潤水平。在未來幾年內(nèi)，室內(nèi)環(huán)境凈化治理行業(yè)仍處于快速成長期，預(yù)計將保持每年28%的復(fù)合增長率。中國室內(nèi)空氣環(huán)保市場，被譽為今后十年發(fā)展?jié)摿Υ蟆⒔?jīng)濟效益豐富的產(chǎn)業(yè)之一。

2 室內(nèi)甲醛凈化方法的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀與趨勢

室內(nèi)甲醛的危害和去除倍受國內(nèi)外專家學(xué)者的廣泛關(guān)注，對室內(nèi)甲醛的凈化處理一直是研究熱點。室內(nèi)甲醛污染的高效治理技術(shù)主要方法有物理吸附法、生物法、化學(xué)法和聯(lián)合法。目前室內(nèi)甲醛凈化方法的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀與趨勢如下。

2.1 物理吸附法

物理吸附法凈化甲醛是通過物理方法將甲醛直接吸附在比表面積大的介孔材料的方法。目前常見的吸附劑有活性炭、纖維素、硅藻土、納米礦晶、沸石和高聚物吸附樹脂等，但吸附效果不佳。一些研究人員嘗試對天然吸附劑進(jìn)行改性或摻雜來提高甲醛吸附性能，比如YE 等[1]通過對活性炭進(jìn)行改性，制備了指香櫞基活性炭（FAC），經(jīng)改性過的活性炭對室內(nèi)甲醛去除率極大提高。物理吸附法優(yōu)點在于操作簡單，價格低廉，缺點是吸附法存在吸附飽和、吸附劑再生等問題，甲醛和多孔材料載體結(jié)合不牢固，容易反吸附造成二次污染。

2.2 生物法

生物法是通過微生物的代謝作用，或從植物中提取相應(yīng)物質(zhì)，將室內(nèi)甲醛轉(zhuǎn)化為無毒害的水和二氧化碳，實現(xiàn)污染物甲醛去除的過程。GOLI 等[2]以聚氨酯為填料在滴流床生物反應(yīng)器中制備了生物膜，在適宜的條件下，甲醛的去除率達(dá)99%。微生物法去除甲醛效果好、安全環(huán)保、無二次污染，可以克服物理法的缺點，但微生物的生長條件較為苛刻，甲醛凈化率受生物反應(yīng)器或反應(yīng)床中溫度、濕度影響較大，反應(yīng)器（反應(yīng)床）體積龐大，成本太高，使得該方法難以推廣應(yīng)用。

2.3 化學(xué)法

由于物理吸附法和生物法各自存在不同的缺陷，使得它們在深度凈化甲醛方面的應(yīng)用受到制約。目前化學(xué)法降解室內(nèi)空氣中甲醛是當(dāng)前研究的熱點?；瘜W(xué)法包括：化學(xué)吸附法、催化氧化法、等離子體法等。XIE 等[3]以Cds-TiO2為載體，引入稀土金屬鈰，制備了新型Ce-Cds-TiO2光催化劑，最佳條件下甲醛的降解率比無金屬鈰時降解效果佳，凈化率高達(dá)83.42%。MINSU 等[4]制備了MnOx/TiO2作為催化劑，當(dāng)臭氧與甲醛的比值等于5 時，甲醛的去除率高達(dá)100%，實現(xiàn)了在室溫下能完全有效凈化甲醛，但是臭氧會對周圍環(huán)境產(chǎn)生二次污染。BU 等[5]以CeO2為載體，負(fù)載貴金屬金后得到新型Au/CeO2催化劑，Au/CeO2-R 催化劑在室溫下能有效凈化甲醛，其反應(yīng)效率高、穩(wěn)定性好。相比而言，化學(xué)法具有凈化效果好、降解甲醛徹底、反應(yīng)速度快、受環(huán)境影響較小、不存在二次釋放等優(yōu)點，因為被廣泛應(yīng)用于室內(nèi)環(huán)境中甲醛的治理，但是光催化氧化法需要合適的光源照射，會受到濕度、波長等影響，并且該法成本較高，在一定程度上限制其在室內(nèi)甲醛凈化領(lǐng)域的應(yīng)用。

2.4 聯(lián)合法

單獨采用某種技術(shù)去除效果欠佳，而把物理吸附法、生物法、化學(xué)法結(jié)合起來使用，根據(jù)不同處理方法的優(yōu)劣勢，相互促進(jìn)室內(nèi)空氣中甲醛污染物的高效處理，采用最優(yōu)、最合適的方式是降解室內(nèi)甲醛的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。聯(lián)合法主要采用以上兩種或兩種以上的技術(shù)進(jìn)行組合，用以治理甲醛氣體，目前，聯(lián)合技術(shù)去除甲醛主要有以下報道：馮國會等[6]利用活性炭-納米TiO2制成復(fù)合光催化網(wǎng)處理空氣中微量甲醛，最高降解效率可達(dá)95%。YU 等[7]將TiO2納米顆粒負(fù)載在石墨烯上，在促進(jìn)甲醛吸附的同時提高了光催化技術(shù)的降解效率，甲醛的凈化率達(dá)84.6%。韓冰雁等[8]用等離子體與催化劑耦合催化甲醛，將等離子體代替紫外燈作為能量來源激活光催化劑，同時產(chǎn)生耦合效應(yīng)，以實現(xiàn)對甲醛氣體的高效降解。結(jié)果表明，在最優(yōu)化的工況條件下，等離子體-催化耦合對甲醛的降解效率可達(dá)到83%。

3 室內(nèi)甲醛凈化裝置的研究現(xiàn)狀與趨勢

目前室內(nèi)甲醛凈化裝置也吸引了眾多學(xué)者在各個領(lǐng)域展開深入的研究，形式多樣的室內(nèi)甲醛凈化裝置層出不窮，成為化學(xué)工程學(xué)科發(fā)展的一個新突破點。鄧方坤[9]發(fā)明了一種將臭氧發(fā)生器和光觸媒催化結(jié)構(gòu)進(jìn)行復(fù)合的空氣凈化裝置，既提高了催化效率，又實現(xiàn)了高效去除有害氣體甲醛的目的。徐沁杰等[10]發(fā)明了一種活性炭除甲醛裝置，并通過設(shè)置紫外燈，既能殺滅空氣中的細(xì)菌又能吸附凈化甲醛。吳超鋒[11]發(fā)明了一種甲醛凈化裝置，通過設(shè)計過濾裝置實現(xiàn)甲醛的有效除去。李金格等[12]發(fā)明了一種甲醛凈化裝置，將錳氧化物負(fù)載在多孔的纖維基材上作為凈化層，為防止催化劑失活，在甲醛凈化層之間設(shè)計了導(dǎo)電發(fā)熱層，對甲醛具有較高的降解率和轉(zhuǎn)化率。諶興華等[13]發(fā)明了一種仿生催化去除甲醛的空氣凈化器，采用吸附富集和原位電催化方法解決了傳統(tǒng)吸附法除甲醛的吸附飽和問題。

目前國內(nèi)外市面上對于居室甲醛凈化產(chǎn)品的研究與應(yīng)用主要分為兩大類，一類是使用活性炭纖維和吸附液劑等采用物理吸附方法凈化甲醛，其價格便宜，對低度甲醛的凈化率可達(dá)到80%以上，但用于新裝修居室內(nèi)甲醛凈化時，吸附劑易于吸附飽和，需頻繁更換，且廢棄的吸附劑會緩慢釋放甲醛造成二次污染。另一類是使用二氧化鈦、錳氧化物等光觸媒采用紫外光催化方法凈化甲醛的光觸媒產(chǎn)品，其可有效去除甲醛，且具有殺菌作用，但反應(yīng)產(chǎn)生的自由基會對針織飾物和油漆家具表面等產(chǎn)生一定的破壞，且主要產(chǎn)品多為進(jìn)口，價格昂貴。部分凈化器需要較大能量，比如紫外光的應(yīng)用。

4 展望

凈化室內(nèi)甲醛的方法國內(nèi)外的相關(guān)研究不勝枚舉，化學(xué)法凈化室內(nèi)甲醛是目前處理效果較好且應(yīng)用較廣泛的方法，但是仍舊存在一些缺點，比如成本高。最佳組合的聯(lián)合法能彌補化學(xué)法的不足，還應(yīng)關(guān)注其他科技技術(shù)發(fā)展和應(yīng)用，實現(xiàn)效益與環(huán)保的雙贏，將是以后高效深度凈化室內(nèi)甲醛的重點研究方向。市面上現(xiàn)有的甲醛凈化產(chǎn)品也存在功能單一，性價比不高，難于在市場上推廣，市場上有效凈化甲醛的家用設(shè)備（裝置）較少，將各項凈化技術(shù)功能優(yōu)勢充分運用于室內(nèi)空氣的凈化當(dāng)中，改善室內(nèi)空氣質(zhì)量，營造健康舒適的室內(nèi)環(huán)境具有極大的意義。