生物質(zhì)活性炭的制備及對(duì)亞甲基藍(lán)吸附性能的研究進(jìn)展

張財(cái)，黃均艷，冉樹(shù)瓊(重慶安全技術(shù)職業(yè)學(xué)院，重慶 404020)

0 引言

生物質(zhì)活性炭因具有高比表面積和孔隙率、較好的吸附能力、良好的機(jī)械強(qiáng)度、豐富的官能團(tuán)和熱穩(wěn)定性等獨(dú)特的性能，在廢水處理領(lǐng)域提供了廣泛的應(yīng)用[1]。基于生物質(zhì)活性炭的重要性，近年來(lái)采用新的生物質(zhì)來(lái)制備活性炭的方法得到了很好的發(fā)展。亞甲基藍(lán)主要用于紙張、棉花等方面的著色，其會(huì)對(duì)人類的眼睛、呼吸、消化和精神障礙等方面造成多種風(fēng)險(xiǎn)[2]，基于此開(kāi)展從工業(yè)廢水中去除亞甲基藍(lán)的研究至關(guān)重要。本文對(duì)近兩年來(lái)生物質(zhì)活性炭制備方法及對(duì)亞甲基藍(lán)吸附效果進(jìn)行了論述。

1 研究進(jìn)展

2020年Fito等把在埃塞俄比亞亞的斯亞貝巴科技大學(xué)采集到的海棠屬植物樣本切成5～10 mm的小塊，洗凈后在105 ℃的烘箱中干燥24 h，然后用濃H3PO4浸提標(biāo)本中的子宮磷脂酶(海棠屬植物樣本和濃H3PO4的質(zhì)量比為1∶1)并在130±5 ℃下保持24 h，最后在500 ℃下熱解2 h并用蒸餾水洗滌至中性，在110 ℃的烘箱中干燥24 h后研磨成250 μm的顆粒得到了海棠屬植物活性炭[3]。接著研究小組利用工業(yè)分析、掃描電子顯微鏡和傅里葉變換紅外光譜對(duì)該活性炭進(jìn)行了表征，并采用間歇吸附法研究了pH值、接觸時(shí)間、吸附劑用量和亞甲基藍(lán)初始濃度對(duì)實(shí)際紡織工業(yè)廢水中亞甲基藍(lán)去除的最佳條件。

Subratti等研究小組從特立尼達(dá)和多巴哥共和國(guó)南部采集雪松種子并將其切成兩半放在加熱爐中以10 ℃/min的加熱速率從環(huán)境溫度加熱到400 ℃，并在400 ℃保持1 h后緩慢冷卻至室溫，最后將樣品篩選至約1 mm的尺寸得到了生物炭[4]。該生物炭使用了元素分析、傅里葉變換紅外光譜、掃描電子顯微鏡(SEM)等儀器進(jìn)行了表征，最后對(duì)雪松種子生物炭對(duì)廢水中亞甲基藍(lán)的吸附性能進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)表明亞甲基藍(lán)與該生物炭表面之間的親和力較強(qiáng)，當(dāng)亞甲基藍(lán)的初始濃度從10 mg/L增加到300 mg/L時(shí)，吸附容量可以增加到最大146.3 mg/g；在亞甲基藍(lán)初始濃度為100 mg/L時(shí)最大去除率為89%；隨著可用結(jié)合位點(diǎn)數(shù)量的減少，亞甲基藍(lán)初始濃度的進(jìn)一步增加(>100 mg/L)會(huì)導(dǎo)致吸附效率降低。

2020年，Ngernyen等將龍腦香果實(shí)的翅、內(nèi)果皮或果皮加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氯化鋅、三氯化鐵、磷酸或氫氧化鉀溶液中(生物質(zhì)與活化劑的質(zhì)量比為1∶2)浸漬24 h，然后在500 ℃的氮?dú)饬飨绿炕? h，緩慢降至室溫并用蒸餾水洗滌至中性，最后將濕樣品在120 ℃的烘箱中干燥6 h，制備出了活性炭[5]。在吸附實(shí)驗(yàn)中，研究小組使用了50 mL 6.0 mg/L亞甲基藍(lán)溶液和10.0 mg活性炭。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明用ZnCl2化學(xué)活化法從龍腦香果實(shí)的翅制備的活性炭為最佳活性炭，其吸附亞甲基藍(lán)的平衡數(shù)據(jù)符合Langmuir等溫模型，顯示的最大單層吸附容量為269.3 mg/g。從吸附容量的角度來(lái)看，龍腦香果實(shí)活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附效果優(yōu)于其他生物質(zhì)廢棄物制備的活性炭。

Li和Liu研究小組以藍(lán)藻、聚丙烯塑料和K2CO3按一定質(zhì)量比混合后在氮?dú)饬飨聼峤?0 min，最后用0.1 M HCl和去離子水清洗所得樣品直到pH值為中性，并在80 ℃下干燥過(guò)夜，制備出了具有優(yōu)異水污染物去除性能的復(fù)合碳材料[6]。研究小組將制備的20 mg活性炭樣品加入到20 mL 500 mg/L亞甲基藍(lán)溶液中并以150 r/min的轉(zhuǎn)速搖動(dòng)使其吸附完全，過(guò)濾出上清液，采用紫外-可見(jiàn)分光光度法在668 nm處對(duì)亞甲基藍(lán)的殘留濃度進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)表明該復(fù)合碳材料表現(xiàn)出較高的亞甲基藍(lán)吸附(最大490 mg/g)。

Marjani研究小組從伊朗扎格羅斯山脈采集了橡木種子，并將其碾碎篩分選擇1～2 mm范圍內(nèi)的橡木顆粒，洗凈后在110 ℃的烘箱中干燥24 h，隨后將該樣品與活化劑氫氧化鉀以不同比例混合，在450～750 ℃的溫度范圍內(nèi)對(duì)橡樹(shù)種子進(jìn)行爐內(nèi)活化，制備出了多用途活性炭，并用掃描電子顯微鏡等儀器對(duì)活性炭進(jìn)行了表征[7]。為了考查該活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性，Marjani等配制了濃度分別為25 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、250 mg/L、500 mg/L 亞甲基藍(lán)溶液，并取100 mL置于250 mL燒瓶中，然后向溶液中添加0.02 g活性炭并以100 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌2 h，過(guò)濾后用UV-Vis分光光度分析法分析亞甲基藍(lán)的濃度。亞甲基藍(lán)的吸附結(jié)果表明，活性炭的活化時(shí)間長(zhǎng)短和溫度高低對(duì)吸附量有較大的影響，活化時(shí)間的增長(zhǎng)、溫度的升高(從450 ℃升高到650 ℃)亞甲基藍(lán)的吸附量也會(huì)增加，但溫度在650～750 ℃范圍內(nèi)亞甲基藍(lán)的吸附量卻降低。

2021年，Jawad等將購(gòu)買到的龍果皮切成小塊，用水洗滌后在80 ℃的烘箱中干燥24 h，并研磨成250～500 mm的粉末，然后將龍果皮與活化劑氫氧化鉀按照1∶2的質(zhì)量比混合，在110 ℃下加熱24 h后將其放入700 ℃的管式高溫爐中在凈化的氮?dú)庀逻M(jìn)行熱解60 min，又經(jīng)過(guò)洗滌、干燥、篩分等過(guò)程，成功制備了龍果皮活性炭[8]。Jawad小組使用比表面積分析儀、傅里葉變換紅外光譜等設(shè)備對(duì)該活性炭進(jìn)行了表征。吸附實(shí)驗(yàn)考查了在20 mg/L、40 mg/L、60 mg/L、100 mg/L和200 mg/L等亞甲基藍(lán)濃度下該活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量，實(shí)驗(yàn)顯示該活性炭表現(xiàn)出最大吸附量容量為195.2 mg/g。除此之外，龍果皮活性炭還適用于廢水的處理，可以降低化學(xué)需氧量。

2020年，Li和Zhang研究小組將10g食用菌殘?jiān)c50 mL含有10 g ZnCl2的溶液混合后儲(chǔ)存36 h，然后在600 ℃馬弗爐中活化3 h，自然冷卻后，將材料浸泡在30%的鹽酸中以除去殘余的鋅離子，然后用蒸餾水沖洗直到pH值為中性，將所得的樣品分別在120 ℃、80 ℃的烘箱中連續(xù)干燥后，粉碎過(guò)100目篩，得到了食用菌渣活性炭[9]。該活性炭具有1 070 m2/g比表面積和蜂窩狀結(jié)構(gòu)，在665 nm波長(zhǎng)下使用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量亞甲基藍(lán)和苯胺的殘留濃度，實(shí)驗(yàn)表明該活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的最大吸附量為662.25 mg/g，對(duì)苯胺的最大吸附量為27.10 mg/g，對(duì)水中亞甲基藍(lán)和苯胺的去除率分別為99.27%和86.74%。

2021年，Zheng等從西雙版納采集了云南松樣品，將其粉碎成40～60目并在105±2 ℃下干燥12 h，其后將干燥的原料與KOH或KMnO4活化劑以1∶1的質(zhì)量比充分混合，并放置在管式爐中，該管式爐以10 ℃/min的速度從30 ℃升高至500 ℃或750 ℃，保溫1 h后自然冷卻至室溫得到了云南松碳基吸附劑[10]。該活性炭最大的孔體積、孔道和芳構(gòu)化結(jié)構(gòu)比例分別為 0.049 90 mg/L、18.65 nm、66.03%。隨后 Zheng等將0.25 g制備的生物炭加入到30 mL的亞甲基藍(lán)溶液中，攪拌一段時(shí)間后過(guò)濾除去吸附劑收集反應(yīng)溶液，使用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量濃度。實(shí)驗(yàn)表明在亞甲基藍(lán)初始濃度為200 mg/g的時(shí)候，在240 min內(nèi)該活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附容量最高為637.5 mg/g。

Li研究小組將竹子粉末、聚氯乙烯或其混合物與去離子水一起添加到聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼中，將反應(yīng)器置于473 K的電爐中加熱24 h，然后自然冷卻，最后在0.25 mol/L的氫氧化鈉溶液中在室溫下攪拌1 h，過(guò)濾后用去離子水洗滌中和，并在333 K下烘箱干燥過(guò)夜，得到了生物質(zhì)活性炭[11]。隨后Li等使用Zeta電位、元素分析、比表面積測(cè)試法、傅立葉變換紅外吸收光譜儀、X射線光電子能譜技術(shù)、Boehm滴定手段對(duì)該生物質(zhì)活性炭進(jìn)行了表征，并對(duì)7種水煤漿對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)表明竹子粉末和聚氯乙烯在473 K下制備的活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力更高。初始pH值對(duì)亞甲基藍(lán)去除效果具有一定的影響，pH值從2.0到4.0亞甲基藍(lán)攝取量從42.67 mg/g迅速增加到208.62 mg/g，然后從pH值4.0到9.0吸附量會(huì)緩慢變化。

木質(zhì)素由于其具有可再生性、高碳含量、功能化酚結(jié)構(gòu)及可熔融性等特性，是制備生物質(zhì)活性炭的潛在含碳前體[12]。2021年，Zhang等將楊木硫酸鹽漿的黑液樣品用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的硫酸將pH調(diào)節(jié)至9.0，然后將黑液樣品置于80 ℃的水浴中沉淀30 min，再用去離子水洗滌沉淀物后通過(guò)離心收集黑液木質(zhì)素，并在4 ℃下儲(chǔ)存。其后Zhang等人將Fenton試劑與水混合得到了Fenton污泥，洗滌后通過(guò)離心收集到了固體含量約9%的Fenton污泥。最后Zhang研究小組將黑液木質(zhì)素與Fenton污泥以不同的混合比混合并用氫氧化鉀加以活化，其后經(jīng)受了干燥、熱解、冷卻、洗滌、收集、真空干燥等一系列過(guò)程，制備出了磁性活性炭。實(shí)驗(yàn)表明可以通過(guò)控制Fenton污泥和木質(zhì)素的比率來(lái)改變活性炭的比表面積、孔隙率等結(jié)構(gòu)性質(zhì)和磁性性質(zhì)。該活性炭具有很高孔隙率和良好的磁性，并形成了鐵基納米顆粒，這些性質(zhì)表明其對(duì)亞甲基藍(lán)染料具有良好的吸附性能。另外，該活性炭具有良好的再生能力，實(shí)驗(yàn)表明經(jīng)過(guò)五次吸附和解吸循環(huán)后，活性炭回收率超過(guò)84.0%。

2020年，Albalasmeh和Hanandeh研究小組分別將收集到的橄欖油磨坊固體廢物、橡樹(shù)的橡子殼、角豆莢等物質(zhì)風(fēng)干后置于50 ℃的烘箱中干燥至恒重，接著將所得原料研磨并篩分為100～300 mm、300～500 mm、500～1 000 mm 和 1 000～2 000 mm等顆粒度備用，然后將研磨的原料放在坩堝中并用鋁箔緊緊覆蓋從室溫分別加熱至300 ℃、400 ℃、500 ℃和600 ℃后保持1.5 h，緩慢冷卻至室溫，制備出了活性炭[13]。接著研究小組用亞甲基藍(lán)溶液對(duì)該生物炭的比表面積進(jìn)行了測(cè)定。首先他們配制了2 g/L 的亞甲基藍(lán)溶液并放置過(guò)夜，并將其分別稀釋為1 mmol、2 mmol、3 mmol、4 mmol和 5 mmol的工作液，然后在室溫條件下分別將1 g生物炭與50 mL亞甲基藍(lán)稀釋液混合，48 h后提取樣品，并使用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)在664 nm波長(zhǎng)下測(cè)量亞甲基藍(lán)的殘留濃度。吸附實(shí)驗(yàn)表明在400 ℃和500 ℃下該生物炭的平均吸附容量分別為0.225和0.227 mmol/g，當(dāng)用于處理濃度為3.1 mmol/L亞甲基藍(lán)污水時(shí)，橡樹(shù)果和角豆制備的生物炭(粒徑為300～1 000 mm、在650 ℃下制備)的吸附容量為0.388 mmol/g。

2 結(jié)語(yǔ)

本文對(duì)近兩年來(lái)使用海棠屬植物、雪松種子、龍腦香果、藍(lán)藻、橡樹(shù)種子、龍果皮、食用菌渣、云南松、竹子粉末、木質(zhì)素等物質(zhì)制備活性炭的方法及對(duì)亞甲基藍(lán)吸附效果進(jìn)行了論述。我們期望這些方法將來(lái)能夠應(yīng)用于工業(yè)廢水的處理中。