TODGA樹脂小柱分離-多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜(MC-ICP-MS)法測定巖石樣品中Nd同位素比值

趙壽騫 孫亞莉 管秋云 王玉瓊

(1.中國科學院青藏高原研究所，北京 100101；2.中國科學院青藏高原研究所，青藏高原地球系統(tǒng)與資源環(huán)境全國重點實驗室，北京 100101；3.武漢環(huán)益電機智能科技有限公司，武漢 430058)

Sm-Nd體系是最經(jīng)典的同位素地球化學體系之一，在研究地球演化、殼幔相互作用和巖漿活動中有著廣泛的應用，因此，準確獲得地質(zhì)樣品Nd同位素比值非常重要[1]。Nd有7種天然同位素，142Nd、143Nd、144Nd、145Nd、146Nd、148Nd、150Nd。其中142Nd、144Nd、148Nd和150Nd均存在同質(zhì)異位素干擾，它們分別是142Ce、144Sm、148Sm和150Sm。由于同質(zhì)異位素干擾和樣品基質(zhì)效應，Nd同位素上機測試前必須進行分析物Nd的分離純化[2]。此外，Nd與Ce、Sm同為稀土元素，地球化學性質(zhì)相似，其可分離性備受關(guān)注。Nd分離從最初的陽離子交換樹脂法[3]，到現(xiàn)在廣泛采用的Ln萃淋樹脂法[4]，方法不斷優(yōu)化和改進。Ln樹脂是將萃取劑二-(2-乙基己基)正磷酸(HDEHP)均勻附著在惰性材料表面而制備成分離樹脂。在酸性介質(zhì)中，因各稀土元素在Ln樹脂上的分配系數(shù)不同，從而達到了Nd與相鄰稀土元素Ce和Sm的分離[2，5]。隨著萃淋樹脂分離技術(shù)的進步，用于稀土元素分離的樹脂不斷出現(xiàn)，如：TRU、RE、TODGA樹脂等[4，6-8]。這些分離樹脂，稀土元素在TODGA樹脂上的分配系數(shù)相差最明顯，它是迄今輕稀土元素分離最具潛力的樹脂。TODGA萃淋樹脂是以四辛基乙二醇酰胺為萃取劑，對鑭系和錒系元素具有很強的吸附性，非常適合分離環(huán)境和地質(zhì)樣品中的鑭系和錒系元素[7，9-10]。POURMAND等[11]系統(tǒng)地研究了60種元素在TODGA樹脂上的配分系數(shù)，并報道了Ca、Lu、Hf、U和Th等的化學分離參數(shù)。

根據(jù)輕稀土元素在TODGA樹脂上的配分系數(shù)，本研究將系統(tǒng)研究Nd與其相鄰鑭系元素Ce和Sm在TODGA樹脂上的可分離性，目的是建立TODGA樹脂小柱分離青藏高原地質(zhì)樣品的Nd同位素多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜(MC-ICP-MS)測定方法。

1 實驗部分

1.1 儀器設備

本研究采用Nu PlasmaⅡ多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜(MC-ICP-MS，英國Nu Instruments)，該儀器為雙聚焦扇形磁場質(zhì)譜，配有16個法拉第杯和5個離子計數(shù)器。Nd同位素測試使用9個法拉第杯，配置參數(shù)見表1。中心杯(AX)接收145Nd；H5、H3、H2、H1對應接收150Nd、148Nd、147Sm、146Nd；L1、L2、L3、L5接收144Nd、143Nd、142Nd、140Ce。142Ce對142Nd的同質(zhì)異位素干擾通過監(jiān)控140Ce進行校正，校正公式為142Ce = 0.125653×140Ce，144Sm對144Nd、148Sm對148Nd、150Sm對150Nd的干擾則通過監(jiān)控147Sm，校正公式分別是144Sm=0.204803×147Sm、148Sm=0.749833×147Sm、150Sm= 0.492328×147Sm[12]。儀器測試過程中143Nd/144Nd同位素分餾，按指數(shù)法則進行校正，采用146Nd/144Nd = 0.7219的標準值。

Nd同位素測試：樣品進樣使用膜去溶系統(tǒng)(Aridus II，CETAC)，MC-ICP-MS儀器參數(shù)優(yōu)化采用30 ng/mL Nd標準溶液JNdi-1進行調(diào)試[13]，優(yōu)化后142Nd信號可達～4.5 V，相關(guān)儀器參數(shù)見表1。該型號儀器的詳細報道可參考前人文獻[14]。樣品測試時，每個樣采集2組數(shù)據(jù)，每組測量20次，每次積分時間為15 s，測試時間約10 min。142Nd/144Nd、145Nd/144Nd、148Nd/144Nd和150Nd/144Nd比值，儀器分析內(nèi)精度(RSD)分別為1.5×10-5、2×10-6、3×10-6和4×10-6。Nd標準溶液連續(xù)測試45組，所得143Nd/144Nd比值為0.512118±0.000016(2σ，n=45)，與參考值0.512116高度一致，可滿足Nd同位素比值的準確測定。樣品測試后，用2% HNO3清洗進樣系統(tǒng)至142Nd信噪比大于25 000，該背景值對Nd同位素比值的影響可忽略不計。實際樣品進行Nd同位素分析時，溶液中分析物Nd的濃度約30 ng/mL[15]。測試過程中，每分析5個樣品，需重復30 ng/mL Nd標準溶液的測試，用以監(jiān)控儀器的穩(wěn)定性。

表1 膜去溶-MC-ICP-MS分析Nd同位素主要參數(shù)

1.2 試劑

為了降低實驗本底，樣品前處理均在百級超凈實驗臺上進行，所有實驗用去離子水電阻率為18.2 MΩ·cm；實驗用優(yōu)級純HCl、HNO3和HF，再經(jīng)過DST-1000亞沸蒸餾系統(tǒng)(Savillex)純化。

TODGA樹脂，法國Triskem International公司生產(chǎn)，本實驗用樹脂由粒度50～100 μm和100～150 μm兩種樹脂按1∶1比例混合。使用前，樹脂用去離子水浸泡24 h。浸泡后的樹脂裝載于聚丙烯塑料柱(內(nèi)徑0.5 cm，高5 cm)中，樹脂床高約4.5 cm，流速為5 min/mL。樹脂的清潔則分別用10 mL HCl(0.12 mol/L)-HF(0.5 mol/L)、30 mL HCl(0.05 mol/L)和10 mL去離子水。

1.3 樣品

本實驗研究選取美國地質(zhì)調(diào)查局(USGS)標準巖石樣品BCR-2(玄武巖)、BHVO-2(玄武巖)和AGV-2(安山巖)來驗證TODGA樹脂Nd純化方法的準確度和精確度[16]。表2列出了這些標準樣品主量元素K、Na、Mg、Fe、Al、Ti、Ca和輕稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm的參考值。

表2 BCR-2、BHVO-2和AGV-2標準巖石樣品主量、微量輕稀土元素含量

稱取0.1 g(精確至0.000 1 g)樣品粉末于15 mL PFA溶樣杯中，加水濕潤。然后加0.5 mL HNO3，待反應平穩(wěn)后，再加1.5 mL HNO3和2 mL HF，溶樣杯密封并置于電熱板上150 ℃保溫48 h。打開溶樣杯，樣品120 ℃加熱蒸發(fā)至濕鹽狀。加1 mL HNO3和1 mL HF，再次于電熱板上150 ℃保溫24 h。加熱濃縮樣品至近干，補0.5 mL HNO3蒸干，并重復該步驟一次。溶樣杯中加4 mL HNO3(3 mol/L)-H3BO3(0.12 mol/L)，并置于電熱板上150 ℃保溫4 h以上。樣品溶液轉(zhuǎn)移至離心管中，離心(4 500 r/min，5 min)，清液待上柱分離。上柱前，TODGA樹脂柱先用3 mL HNO3(3 mol/L)平衡，樣品上柱后，繼續(xù)用約2 mL HNO3(3 mol/L，10滴×2+1.5 mL)淋洗，然后用6 mL HCl(2.8 mol/L)分三次(2 mL×3)淋洗 La、Ce、Pr，6 mL HCl(2.2 mol/L)分三次(2 mL×3)淋洗Nd，Nd淋洗液收集，待MC-ICP-MS測定Nd同位素比值。

相關(guān)整個樣品制備過程，發(fā)現(xiàn)Nd的流程空白在30～70 pg，相對于樣品中Nd的含量可忽略不計。

2 結(jié)果和討論

2.1 干擾元素的分離

地質(zhì)樣品中，Nd的天然豐度通常為痕量水平，因此在測定其同位素之前，應先進行分離富集。Nd的標準溶液制備成3 mol/L HNO3溶液2 mL，其中含稀土元素各2 μg，主量元素K、Na、Mg、Fe、Al和Ca等各2 mg，同樣品上柱過程，依次用3 mol/L HNO3、2.8 mol/L HCl、2.2 mol/L HCl淋洗樹脂柱。所有流出液按順序，每份1 mL，連續(xù)收集：3 mol/L HNO36 mL、2.8 mol/L HCl 6 mL、2.2 mol/L HCl 6 mL。流出液中主量元素和稀土元素分析分別采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES，美國Leeman，Prodigy)和電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS，德國Thermo Scientific，X-SeriesⅡ)。

分析數(shù)據(jù)顯示，除了Ca，主量元素K、Na、Mg、Fe和Al在3 mol/L HNO3溶液中均不被TODGA樹脂吸附，6 mL HNO3(3 mol/L)可將其有效洗脫(圖1)。這一結(jié)果與POURMAND等[11]報道的33種元素在TODGA樹脂上的分配系數(shù)相符合。HCl(2.8 mol/L)淋洗(圖1)，99%的La在前3 mL中洗脫，90%的Ce在2～4 mL中洗脫，90%的Pr在3～6 mL中洗脫，但這些淋洗液中均未檢測到Nd。HCl(2.2 mol/L)淋洗(圖1)，超過99%的Nd在前5 mL中被洗脫，而干擾稀土元素Sm仍未被檢測到。主量元素和稀土元素的淋洗曲線說明TODGA樹脂不僅能有效分離主量元素K、Na、Mg、Fe和Al等，而且對分離Nd和相鄰稀土元素Ce和Sm也有明顯的優(yōu)勢。Nd與Ce、Sm突出的可分離性能應歸因于在鹽酸介質(zhì)中它們在TODGA樹脂上的分配系數(shù)的不同。

圖1 TODGA樹脂淋洗曲線Figure 1 Elution curves of TODGA resin column.

作為地質(zhì)樣品中的主要組分，Ca在HNO3(3 mol/L)介質(zhì)中雖然被TODGA樹脂有效吸附，但在 HCl(2.8 mol/L)淋洗液中，99%的Ca可以在前5 mL中有效洗脫，因此TODGA樹脂不僅適合稀土元素與主量元素的分離，而且還適合分析物Nd與相鄰稀土元素的分離。

TODGA樹脂小柱，用6 mL HNO3(3 mol/L)可以有效洗脫K、Na、Mg、Fe和Al等主量元素，6 mL HCl(2.8 mol/L)可以有效去除輕稀土元素和主量元素Ca，而分析物Nd則可用6 mL HCl(2.2 mol/L)有效洗脫。

2.2 樣品分析

巖石標準樣品BCR-2、BHVO-2和AGV-2按樣品制備流程，經(jīng)HNO3-HF分解，制備成 HNO3(3 mol/L)-H3BO3(0.12 mol/L)溶液[17]。清液經(jīng)TODGA樹脂小柱分離，所得Nd分析物溶液進行Nd同位素MC-ICP-MS分析。三個標準樣品143Nd/144Nd(平均值±2σ)的分析結(jié)果分別為0.512638±0.0000007、0.512990±0.0000012、0.512792±0.000016。本方法Nd同位素數(shù)據(jù)在誤差范圍內(nèi)與標準值和文獻值完全一致，這表明本研究方法可以準確測定地質(zhì)樣品中Nd同位素比值143Nd/144Nd。

TODGA樹脂小柱分離Nd同位素分析方法應用于青藏高原不同地區(qū)、不同巖性的地質(zhì)樣品，所得Nd同位素比值數(shù)據(jù)見表3和圖2。結(jié)果表明，同一地區(qū)不同巖石樣品143Nd/144Nd比值有明顯差異，不同地區(qū)同一巖性樣品143Nd/144Nd比值同樣存在明顯的差異，這些不同的Nd同位素比值與巖石分異及物質(zhì)來源密切相關(guān)。

表3 青藏高原不同巖石樣品143Nd/144Nd同位素比值

圖2 青藏高原不同巖石143Nd/144Nd同位素比值Figure 2 143Nd/144Nd isotope ratios in different rocks of Tibetan Plateau.

3 結(jié)論

TODGA樹脂，一種特效分離材料，不僅可以有效去除巖石樣品的基體元素，而且還實現(xiàn)了Nd與相鄰鑭系元素Ce和Sm的完全分離，從而有效地消除了基體元素和同質(zhì)異位素的干擾，相比目前地質(zhì)樣品中其他方法分離Nd，本方法具有明顯的優(yōu)勢。