刁 星 萬(wàn) 欣 叢志遠(yuǎn) 高少鵬*
(1.中國(guó)科學(xué)院青藏高原研究所,青藏高原地球系統(tǒng)與資源環(huán)境全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100101;2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京100039)
磷(P)原子序數(shù)為 15,作為腺苷三磷酸(ATP)、脫氧核糖核酸(DNA)、核糖核酸(RNA)等的組成部分,是一種關(guān)鍵的生物地球化學(xué)常量營(yíng)養(yǎng)元素。P循環(huán)作為“行星邊界”之一已經(jīng)被超越,即磷循環(huán)超出地球自然生態(tài)系統(tǒng)可承載的限度,可能顯著影響地球系統(tǒng)的功能[1]。人為活動(dòng)使得全球 P 循環(huán)在陸地-水體中增加了兩倍,同時(shí)大氣 P 循環(huán)也因區(qū)域和全球尺度的人為活動(dòng)擾動(dòng)而增強(qiáng)[2-3]。大氣P 可以進(jìn)行長(zhǎng)距離傳輸并通過(guò)沉降影響生態(tài)系統(tǒng)。例如,大氣磷可以限制(或與其他元素共同限制)森林和海洋的初級(jí)生產(chǎn)力[4],影響碳和氮的吸收[5-6]并加重水體富營(yíng)養(yǎng)化[7]。最近,MCCUTCHEON 等[8]指出大氣 P 沉降誘發(fā)了冰川藻華,并可能引起格陵蘭島13% 的冰蓋表面融化。模式模擬指出大氣沉降明顯改變了全球高山湖泊生態(tài)系統(tǒng)氮磷化學(xué)計(jì)量[9]。
青藏高原素有“世界屋脊”和“亞洲水塔”之稱,具有水源涵養(yǎng)、土壤保持、碳固定等重要功能,是中國(guó)乃至亞洲地區(qū)重要的生態(tài)安全屏障和全球生物多樣性熱點(diǎn)地區(qū)之一。 然而由于生態(tài)系統(tǒng)極其脆弱,青藏高原抗干擾和自我修復(fù)能力極差。盡管當(dāng)?shù)厝祟惢顒?dòng)稀少,大氣環(huán)境潔凈,但由于毗鄰南亞等人口密集和污染嚴(yán)重的區(qū)域,這些區(qū)域排放的大氣污染物能夠通過(guò)長(zhǎng)距離傳輸進(jìn)入青藏高原[10],對(duì)青藏高原的大氣沉降產(chǎn)生影響,例如藏東南地區(qū)的大氣氮沉降已超過(guò)高山生態(tài)系統(tǒng)的安全閾值[11]。大氣沉降是高山地區(qū)氮、磷等的重要來(lái)源之一,大氣沉降增加,可能威脅青藏高原植被蓋度和植物生產(chǎn)力,繼而將影響該地區(qū)的生物地球化學(xué)循環(huán)和其他功能。然而,目前關(guān)于青藏高原氣溶膠中磷的研究數(shù)據(jù)有限[12],使得準(zhǔn)確評(píng)估青藏高原大氣沉降的生態(tài)效應(yīng)面臨挑戰(zhàn)。
行之有效的氣溶膠樣品前處理和分析對(duì)在青藏高原開(kāi)展氣溶膠P研究至關(guān)重要。目前常用的氣溶膠樣品元素分析前處理方法主要有電熱板消解法[13]、微波消解法[14]和高壓密閉消解法[12]。電熱板消解法運(yùn)行成本低、操作簡(jiǎn)便,但有加熱不均勻、易揮發(fā)元素易損失等缺點(diǎn);微波消解法消解時(shí)間短,但總消解試劑量一般要求10 mL以上,需要濾膜樣品量大;高壓密閉消解具有消解效率高,試劑用量少(可低至2 mL),可防止揮發(fā)和污染等優(yōu)點(diǎn),適用于元素含量少或采樣膜面積有限的情況。常用的測(cè)試氣溶膠磷元素的方法有比色法[12]、X射線熒光光譜法[15]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)[16]和電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[17]。比色法顯色反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng),一次只能檢測(cè)一種元素,且容易受到離子干擾,光程長(zhǎng)度影響檢出限,一般比色皿的光程為1或3 cm,磷元素的檢出限在幾十μg/L;X射線熒光光譜法是一種無(wú)損分析方法,不僅能減少前處理時(shí)間,同時(shí)也可避免因消解造成的元素?fù)p失,但是磷的檢出限(幾十到幾百ng/cm2)較高。同步輻射X射線熒光光譜(SR-XRF)分析由于降低入射角從而最大限度地減少背景噪音,有望實(shí)現(xiàn)對(duì)氣溶膠低濃度元素的測(cè)定。ICP-OES和ICP-MS法都具有同時(shí)分析多種元素、操作簡(jiǎn)單、進(jìn)樣量少、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn),是氣溶膠元素分析的常用組合,其中ICP-OES法基體耐受能力強(qiáng)、線性范圍寬,適用于常量、微量元素分析,而ICP-MS法精密度和靈敏度高,譜峰簡(jiǎn)單,抗干擾能力強(qiáng)、適用于微量和痕量元素分析[18-20]。
針對(duì)青藏高原氣溶膠分析具有樣品濃度低、樣品量有限等特點(diǎn),本文采用高壓密閉消解法技術(shù)對(duì)氣溶膠樣品進(jìn)行消解,對(duì)比ICP-MS和ICP-OES法測(cè)試P元素的準(zhǔn)確性,建立了一套準(zhǔn)確高效的高壓密閉消解及磷和多種元素同時(shí)檢測(cè)的方法,具有較高的實(shí)用性。
青藏高原大氣氣溶膠樣品主要采用武漢天虹的大氣總懸浮微粒(TSP)采樣器(TH-1000 CH)進(jìn)行采集。采樣點(diǎn)位于青藏高原東南部的林芝市魯朗鎮(zhèn)的中科院藏東南環(huán)境綜合觀測(cè)研究站(藏東南站,94.73°E,29.76°N,3 326 m),和青藏高原南部的中科院珠穆朗瑪峰大氣與環(huán)境綜合觀測(cè)研究站(珠峰站,86.56°E,28.21°N,4 276 m),采樣濾膜為石英濾膜(Whatman QMA,英國(guó))。石英濾膜在使用前用鋁箔包裹,于450 ℃馬弗爐中烘烤 5 h,取出恒重。每張膜連續(xù)采樣時(shí)間為 24 h。藏東南站和珠峰站分別采集到64和76張氣溶膠濾膜。
用ICP-OES(Prodigy,美國(guó)利曼公司)測(cè)定Ca、Mg、Fe、Al、K、Na等6種常量元素,ICP-MS(Thermo X-7,美國(guó)Thermo Fisher公司)測(cè)定P、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Sr、Cd、Pb等13種元素。試劑為高純水(MiliQA10,Milipore,18.2 MΩ·cm)、硝酸(ACS級(jí),CNW公司)、氫氟酸(BV III級(jí),北京化學(xué)試劑研究所)、多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(AccuTraceTM)、磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB04-2835-2011,國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)。
1.3.1 總磷(TP)和其他元素前處理
總磷采用高壓密閉酸溶法進(jìn)行前處理,裁取2片直徑為19 mm的濾膜置于10 mL Teflon瓶中,加少量超純水潤(rùn)濕。加1 mL硝酸和1 mL氫氟酸于Teflon 瓶中,蓋好瓶蓋,放入不銹鋼罐中,緊固后放置于190 ℃的烘箱中消解24 h。冷卻后將Teflon瓶取出置于155 ℃加熱板上蒸至近干,后加1 mL硝酸蒸至近干,重復(fù)一次,趕掉氫氟酸。加0.5 mL硝酸和3 mL超純水重新溶解最終殘留物,隨后將擰緊的不銹鋼罐置于150 ℃烘箱中提取24 h。冷卻后,最終溶液用超純水稀釋,定容至10 mL[21]。隨同試樣做空白樣品和標(biāo)準(zhǔn)參考樣品實(shí)驗(yàn),全流程空白用于監(jiān)控實(shí)驗(yàn)本底,標(biāo)準(zhǔn)參考樣用于檢驗(yàn)回收率。標(biāo)準(zhǔn)樣品選取為土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07423(GSS-9)和美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院(NIST)的城市顆粒物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(NIST SRM 1648a)。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的稱樣量為0.01 g(精確至0.000 1g),最終將消解液定容至20 mL。
1.3.2 溶解總磷(TDP)提取
為選擇最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件,設(shè)置4組平行實(shí)驗(yàn),所用濾膜為同一張樣品膜,每組設(shè)3個(gè)平行樣品:1)截取濾膜4片,超聲20 min;2)截取濾膜4片,超聲30 min;3)截取濾膜8片,超聲30 min,取出,用5 mL超純水沖洗,最后將兩次溶液混合;4)截取濾膜8片,超聲30 min,取出,放入5 mL超純水中超聲30 min,最后將兩次超聲溶液混合。ICP-MS檢測(cè)結(jié)果顯示超聲20 min不能將濾膜中的溶解磷完全溶出。 第2組(4.35±0.13) ng/m3與3組(4.24±0.15) ng/m3和4組(4.58±0.15) ng/m3的數(shù)值相近,操作過(guò)程和儀器檢測(cè)帶來(lái)的誤差均可能引起檢測(cè)結(jié)果的波動(dòng),但是第3和4組為達(dá)到儀器檢出限要求所用濾膜量多,操作繁瑣。從操作簡(jiǎn)便和節(jié)省濾膜樣品角度出發(fā),第2組操作條件最優(yōu)。
TDP提?。翰萌≈睆綖?9 mm的濾膜4片,放于15 mL PVC材質(zhì)的瓶中,量取10 mL超純水放入瓶中,擰好瓶蓋,置于放有冰袋,溫度為0 ℃的超聲池中,超聲30 min。用一次性注射器抽取超聲液經(jīng)針頭過(guò)濾器(Chromafil Xtra,PTFE,0.45 μm)將濾液置于新的塑料瓶中,上機(jī)測(cè)試。
利用調(diào)諧液優(yōu)化ICP-MS儀器條件,使ICP-MS的156CeO+/140Ce+氧化物產(chǎn)率(<3%)、雙電荷離子69Ba2+/138Ba+產(chǎn)率(< 2%)、分辨率(0.65~0.8 amu)等各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到測(cè)定要求。儀器參數(shù)為發(fā)射功率1 350 W,霧化室溫度4 ℃,輔助氣流量0.95 L/min(氬氣),冷卻氣流量14 L/min(氬氣),采樣深度100 mm。離子發(fā)射光譜(ICP-OES,Prodigy)工作條件:發(fā)射功率1 100 W,輔助氣流量0.1 L/min,冷卻氣流量19 L/min,觀測(cè)方式為垂直。
測(cè)定樣品空白溶液11次,以其3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的濃度作為檢出限。計(jì)算出ICP-MS 測(cè)試P的檢出限為3.5 μg/L,而ICP-OES對(duì)P的檢出限明顯高于ICP-MS,為89 μg/L。主要是因?yàn)閮烧叩臋z測(cè)器差異,ICP-MS和ICP-OES的進(jìn)樣部分以及等離子體部分是相似的,但I(xiàn)CP-MS是以質(zhì)譜儀作為檢測(cè)器,測(cè)量的是元素在ICP中電離產(chǎn)生的單電荷離子,ICP-OES測(cè)量的是原子激發(fā)和電離過(guò)程中發(fā)出的特征光譜。兩種儀器測(cè)定的其他元素檢出限均達(dá)到μg/L級(jí),部分元素如Co、Cd、Pb等達(dá)到ng/L級(jí)。各元素線性關(guān)系良好,相關(guān)系數(shù)均在0.999 9以上,結(jié)果詳見(jiàn)表1。
表1 各元素的檢出限和相關(guān)系數(shù)
選取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-9和NIST SRM 1648a,平行測(cè)定10次,測(cè)得各元素濃度。兩種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中除ICP-OES測(cè)定的P以外,其他18種待測(cè)元素的測(cè)定濃度均在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書的范圍內(nèi),說(shuō)明該方法有較好的準(zhǔn)確度,同時(shí)測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在 0.02%~3.0%(n=10),均小于5%,符合方法精密度要求。
ICP-OES測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-9的磷含量偏低,并且相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較高(13%),可能原因是GSS-9中的磷含量偏低,接近ICP-OES的檢測(cè)限,儀器本身的噪聲造成了測(cè)量讀數(shù)的漂移和起伏。由此可見(jiàn),盡管ICP-OES較為廣泛地應(yīng)用于常量和微量元素的測(cè)定,但其相對(duì)較高的檢出限并不能完全滿足青藏高原氣溶膠樣品中P含量低的檢測(cè)要求,而ICP-MS具有明顯優(yōu)勢(shì)。結(jié)果詳見(jiàn)表2。
表2 準(zhǔn)確度和精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果
分別加入10 μg/L和30 μg/L水平的磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液,平行樣品3個(gè),均按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行操作處理。加標(biāo)值為10 μg/L時(shí),ICP-MS測(cè)試磷的回收率范圍是90.0%~103%,加標(biāo)值為30 μg/L時(shí),回收率范圍是96.0%~102%,回收效果較好。
按實(shí)驗(yàn)方法將青藏高原氣溶膠樣品(n=140)進(jìn)行消解并用ICP-MS測(cè)定樣品中的磷元素和其他微量/痕量元素,用ICP-OES測(cè)定樣品中常量元素。消解氣溶膠濾膜樣品時(shí),除了設(shè)置大氣顆粒物和土壤標(biāo)準(zhǔn)參考樣品外還添加了酸溶液空白和濾膜空白樣品。如圖1所示,酸溶液空白的元素含量都很低,表示實(shí)驗(yàn)用酸的純度高,酸溶液各元素含量不影響氣溶膠樣品測(cè)定。氣溶膠濾膜空白樣品各元素的含量較酸溶液空白的要高很多,與氣溶膠樣品含量相當(dāng)或者高于氣溶膠樣品的元素,例如空白濾膜的Al元素(1 959 μg/L)高于珠峰氣溶膠中該元素的含量(1 497 μg/L)。這表示石英采樣膜各元素的本底值較高,在采集濃度較低的氣溶膠樣品時(shí),本底值的波動(dòng)可能影響氣溶膠元素的準(zhǔn)確測(cè)定。因此為了避免石英濾膜本底值的干擾,可在采樣前將濾膜用水、酸或者鹽溶液沖洗[22];或者將采樣時(shí)間延長(zhǎng),以增加樣品濃度。氣溶膠樣品總磷和溶解總磷的含量在檢出限以上,其他元素的濃度范圍也全部在對(duì)應(yīng)的檢出限以上。平行樣品相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%,加10 μg/L磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液回收率在95.0%~110%(n=6)。因此本文提供的消解和測(cè)試方法滿足青藏高原氣溶膠中磷和其他元素的測(cè)定要求。
圖1 酸空白、濾膜空白和濾膜樣品各元素平均濃度Figure 1 Average concentration of elements in acid blank,filter blank and sampling filter.
珠峰氣溶膠中總磷(TP)的含量為59.5~707 ng/m3,均值117 ng/m3,溶解總磷(TDP)的含量為0.91~ 60.3 ng/m3,均值6.9 ng/m3。藏東南氣溶膠中總磷的含量為77.8~233 ng/m3,均值120 ng/m3,溶解總磷的含量為低于空白膜-30.8 ng/m3,均值8.46 ng/m3。珠峰氣溶膠中總磷和溶解總磷的含量與藏東南的相近。本研究檢測(cè)的氣溶膠總磷濃度與四川甘孜藏族自治州的貢嘎山(101.5°~102.25°E,29.3°~30.3°N,3 000 m)氣溶膠中總磷濃度(86 ng/m3)相當(dāng),但是溶解總磷的含量遠(yuǎn)低于貢嘎山(48 ng/m3)[12]。這可能與貢嘎山受人為影響有關(guān),人為活動(dòng)能增加氣溶膠中溶解總磷的量。相比近遠(yuǎn)海/洋(例如南海,北太平洋等)大氣氣溶膠的總磷(0.12~78 ng/m3)和溶解總磷(0.38~17 ng/m3)[23],青藏高原含量略高,可能是不同區(qū)域氣溶膠磷來(lái)源差異導(dǎo)致,例如遠(yuǎn)洋區(qū)域受沙塵(氣溶膠磷主要自然源)或者人為影響較少。
建立了硝酸氫氟酸混合液經(jīng)高壓消解罐消解大氣氣溶膠樣品,應(yīng)用ICP-MS測(cè)定磷和其他微量/痕量元素含量和ICP-OES測(cè)定常量元素含量的方法。僅需兩片直徑19 mm的濾膜和少量酸即可完成消解,并且ICP-MS測(cè)定磷的檢出限為3.5 μg/L,遠(yuǎn)低于ICP-OES(89 μg/L)和分光光度法(幾十μg/L)等的檢出限。經(jīng)回收率驗(yàn)證,該方法測(cè)試速度快、準(zhǔn)確、測(cè)量精度高。適用于樣品濃度低、單個(gè)樣品量有限的青藏高原大氣氣溶膠磷及其他18種元素的快速檢測(cè)。該方法可作為南、北極等背景地區(qū)大氣氣溶膠樣品元素分析的借鑒。
中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)2023年1期