pH值敏感型食品新鮮度指示標(biāo)簽及其應(yīng)用的研究進(jìn)展

劉 勇，李 立

（上海海洋大學(xué)食品學(xué)院 食品熱加工工程技術(shù)研究中心，上海 201306）

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，食物以商品形式的消費(fèi)量越來越多，其中也包括大量生鮮產(chǎn)品。同時(shí)，消費(fèi)者的健康飲食意識(shí)日益提高，對(duì)食品的品質(zhì)安全也十分關(guān)心。生鮮食品在不適的環(huán)境中易受外界微生物、內(nèi)源酶促反應(yīng)等因素影響，降低其品質(zhì)甚至腐敗，失去營養(yǎng)及商業(yè)價(jià)值，因此，對(duì)生鮮食品進(jìn)行包裝十分有必要，常規(guī)食品包裝只起到分隔食品與外界污染源、提示商品生產(chǎn)信息的作用，無法提供食品的品質(zhì)信息，合適的食品包裝可以改善食品的運(yùn)輸、存貯環(huán)境，延緩其品質(zhì)下降[1]。有研究引入智能包裝的概念，在學(xué)術(shù)上，智能包裝的定義是：一種具有智能功能（如檢測(cè)、傳感、記錄、跟蹤、通信）以促進(jìn)決策的包裝系統(tǒng)，可以延長(zhǎng)保質(zhì)期，增強(qiáng)安全性，提高質(zhì)量，提供信息，并對(duì)可能的問題作出反應(yīng)及提示[2]。智能包裝通常包括無線射頻技術(shù)、條形碼、時(shí)間溫度指示器、氣體指示器、新鮮度指示器等類型[3]。其中，無線射頻技術(shù)[4]及條形碼技術(shù)[5]需要借助本體之外的電子設(shè)備進(jìn)行識(shí)別；時(shí)間溫度指示器[6]可以檢測(cè)產(chǎn)品在運(yùn)輸過程中的溫度，判斷是否一直處于要求的溫度，間接判斷產(chǎn)品是否受損；特定氣體（如O2）指示器可用于氣調(diào)包裝，檢測(cè)包裝完整性[7]；新鮮度指示型智能包裝能夠與食品腐敗過程產(chǎn)生的特征物反應(yīng)，并通過顏色變化等反應(yīng)定性指示食品新鮮度的下降程度[8]，可以直接向消費(fèi)者或物流人員提示食品當(dāng)前的品質(zhì)，食品新鮮度指示器也因這一特性成為當(dāng)前的一個(gè)熱門研究方向。在新鮮度指示包裝中，基于pH值的智能標(biāo)簽十分適用于肉類等蛋白質(zhì)含量豐富的食品中，其原理如下：食品在內(nèi)外條件作用下，食用價(jià)值及商業(yè)價(jià)值都會(huì)下降，其本身會(huì)釋放出一些揮發(fā)性物質(zhì)，包括總揮發(fā)性鹽基氮（total volatile basic nitrogen，TVB-N）、CO2等，使得其所在環(huán)境pH值發(fā)生改變，特別地，肉乳類富含蛋白質(zhì)的食品，在被細(xì)菌腐敗降解過程中產(chǎn)生大量包含二甲胺、三甲胺在內(nèi)的堿性揮發(fā)性鹽基氮[9]，這些物質(zhì)會(huì)導(dǎo)致食品周圍環(huán)境的pH值上升，因而許多研究基于pH值變化開發(fā)出新鮮度指示器并進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用。pH值指示包裝大多以標(biāo)簽?zāi)さ男问绞褂茫漭d體的基質(zhì)研究也是一大研究重點(diǎn)，其中，可生物降解的生物基材料更有研究前景，但其力學(xué)機(jī)械性能較為不足，因而許多研究致力于改善生物基質(zhì)包裝的耐用性[10]。本文綜述近年基于pH值變色的新鮮度指示智能包裝的研究進(jìn)展及其在食品新鮮度監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用等，此外，對(duì)當(dāng)前研究的限制因素以及未來可能的研究方向進(jìn)行討論。

1 顯色劑的來源

1.1 化學(xué)合成色素

化合物色素一般是一些化學(xué)上常見的pH值指示劑，具有易獲取性，其特點(diǎn)是隨環(huán)境pH值變化的變色范圍、變色效果大致確定，因此能應(yīng)用于腐敗時(shí)pH值會(huì)改變的食品新鮮度監(jiān)測(cè)。目前，實(shí)驗(yàn)常用的色素包括甲基紅、甲酚紅、溴甲酚綠、溴甲酚紫、氯酚、溴百里酚藍(lán)和二甲酚等pH值指示劑。Liu Xiuying等[11]采用溴甲酚綠色素為指示劑，通過溶膠凝膠法將指示劑均勻分散到膠體中，再將濾紙沉入其中吸附帶有pH值指示劑的凝膠，隨后取出裁切成圓形標(biāo)簽。熱重分析表明，濾紙上的色素載率為14.25%。挑選紅鼓魚為監(jiān)測(cè)對(duì)象，分別在室溫及4 ℃條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，觀察記錄標(biāo)簽顏色變化，同時(shí)測(cè)定對(duì)應(yīng)的魚肉TVB-N含量。在比對(duì)標(biāo)簽顏色和相應(yīng)TVB-N含量后，得出以下結(jié)論：標(biāo)簽顏色由橙黃色轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色，再到藍(lán)色，對(duì)應(yīng)魚肉由新鮮到次新鮮再到腐敗，顏色越深，魚肉品質(zhì)下降越多。單一色素的顏色變化較為簡(jiǎn)單，使用多種指示劑混合，可能會(huì)豐富智能標(biāo)簽的顏色變化，進(jìn)而更好地判斷食品品質(zhì)的新鮮度區(qū)間。Chen Huizhi等[12]以甲基纖維素為基材，以溴甲酚紫-溴甲酚藍(lán)及溴甲酚藍(lán)-甲基紅的混合色素溶液（各色素溶液質(zhì)量濃度均為5 g/L，體積比3∶2混合）為顯色劑，并分別調(diào)整其原始pH值至4.2～5.3，分別制成pH值指示膜。標(biāo)簽?zāi)ひ詾V紙做底板起固定作用，使用透氣性較好的食品級(jí)聚乙烯薄膜將其包裹，以達(dá)到透氣、防水的目的，將指示標(biāo)簽應(yīng)用于豬腿瘦肉的新鮮度監(jiān)測(cè)，結(jié)果表明，初始pH值為5.0、含混合指示劑的指示標(biāo)簽的顏色響應(yīng)與樣品的TVB-N含量及菌落數(shù)變化相關(guān)性較好，可以應(yīng)用于豬肉腐敗程度的監(jiān)測(cè)。為了能夠更加直觀地提示產(chǎn)品的新鮮度，Wang Guannan等[13]采用溴酚藍(lán)和溴甲酚綠2 種色素按不同含量比例混合，以甲基纖維素為載體基質(zhì)，制備出10 個(gè)小方塊指示膜，并按色素含量的順序固定在白紙上制成比色卡。氨氣敏感性實(shí)驗(yàn)表明，不同濃度氨氣處理可以使比色條上指示膜不同程度變色，指示膜的原始顏色為黃綠色，經(jīng)氣體處理后，溴酚藍(lán)含量高的指示膜率先變藍(lán)，而溴甲酚綠含量較高的指示膜顏色略微加深；高濃度氨處理后比色卡上的指示標(biāo)簽完全變藍(lán)。該指示器以指示膜變藍(lán)為信號(hào)，在新鮮度監(jiān)測(cè)時(shí)以進(jìn)度條形式呈現(xiàn)食品的新鮮度。將該比色卡應(yīng)用于鱈魚的新鮮度監(jiān)測(cè)，在環(huán)境溫度25 ℃、相對(duì)濕度45%的條件下，每6 h記錄比色卡顏色，并測(cè)定TVB-N含量，測(cè)得在24 h時(shí)，比色卡基本變藍(lán)，TVB-N含量也達(dá)到31.8 mg/100 g，總體而言，比色條的識(shí)別能力與TVB-N含量的變化趨勢(shì)一致，表明比色卡具有較好的新鮮度指示能力。

1.2 天然色素

盡管化學(xué)合成的色素具有性質(zhì)穩(wěn)定、生產(chǎn)便捷、性價(jià)比高等優(yōu)點(diǎn)，但在將色素用于食品領(lǐng)域時(shí)，應(yīng)將安全性放在首位，而合成色素可能具有一定的毒性[14]，這一潛在的安全隱患使得天然色素更具有開發(fā)前景，在降低安全隱患的同時(shí)，也可以滿足消費(fèi)者對(duì)食品安全的要求，此外，許多天然色素具有抗氧化、抗菌等生物活性[15]，不僅可以提示食品新鮮度，還能延緩食品品質(zhì)的下降。

1.2.1 花青素

花青素是一種天然的水溶性色素，存在于植物各部分細(xì)胞的液泡中，通常采用萃取加工得到花青素原料[16]?；ㄇ嗨卦诓煌膒H值環(huán)境下，其分子結(jié)構(gòu)也會(huì)發(fā)生變化，顏色也隨之改變。此外，花青素具有較好的抗氧化性和一定的抗菌性。這使得花青素十分適合應(yīng)用于智能新鮮度指示包裝，不僅對(duì)pH值敏感，還能對(duì)包裝內(nèi)的食品起到保持新鮮度的作用。Saliu等[17]開發(fā)了一種基于紫甘藍(lán)花青素的CO2顯色標(biāo)簽，以賴氨酸和ε-聚賴氨酸為輔助材料，其具有抗菌性和穩(wěn)定色素的能力，成膜基材為乙基纖維素，其對(duì)CO2有較好透過性，而對(duì)質(zhì)子有較高的阻隔性；對(duì)標(biāo)簽進(jìn)行不同濃度的CO2處理后發(fā)現(xiàn)，標(biāo)簽對(duì)20%濃度以下CO2有較好的敏感性，且顏色變化隨CO2濃度改變而變化，但在100%濃度下幾乎不起作用，此外，標(biāo)簽在CO2濃度降低到0后，會(huì)恢復(fù)原始顏色。實(shí)驗(yàn)選用雞胸肉為監(jiān)測(cè)對(duì)象，分別在4 ℃和10 ℃環(huán)境下觀察標(biāo)簽的顏色響應(yīng)和雞胸肉樣品微生物生長(zhǎng)的關(guān)系，結(jié)果顯示，二者具有較好的相關(guān)性，表明該標(biāo)簽適用于監(jiān)測(cè)CO2相關(guān)的密封食品的新鮮度?；ㄇ嗨貋碓磸V泛，從不同植物提取的花青素含量存在差異，Kan Juan等[18]從紫甘藍(lán)、紫薯、黑莓、藍(lán)莓等14 種植物中提取花青素，以淀粉、聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）為基材制備智能顯色標(biāo)簽，對(duì)標(biāo)簽進(jìn)行理化性質(zhì)的表征，并分別對(duì)豬肉和蝦進(jìn)行新鮮度監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示，不同來源的花青素中總酚含量差異顯著，這對(duì)標(biāo)簽的抗氧化性能和pH值敏感性有很大影響。此外，新鮮度監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)表明，紫甘藍(lán)花青素適用于監(jiān)測(cè)豬肉的新鮮度，而黑枸杞花青素和黑茄皮花青素適用于監(jiān)測(cè)蝦的新鮮度。Gutiérrez等[19]采用熱擠出法制備了一種基于藍(lán)莓花青素和玉米淀粉的生物復(fù)合膜，使用納米黏土為填料。pH值響應(yīng)實(shí)驗(yàn)顯示，復(fù)合膜在酸性、中性和堿性條件下均沒有顏色變化，表明花青素在高溫下變性，納米黏土填充料和淀粉基質(zhì)對(duì)花青素都無法起到保護(hù)作用。這表明花青素的熱穩(wěn)定性較差，未來研究可以著眼于改善花青素的熱穩(wěn)定性，從而提高其應(yīng)用性。

1.2.2 甜菜素

甜菜素是一種天然的水溶性色素，具有良好的生物相容性和生物可降解性，同時(shí)還具有抗氧化性和抗菌性等生物活性[20]。甜菜素的化學(xué)結(jié)構(gòu)易受光照、氧氣、pH值等環(huán)境因素影響[21]，在pH 3～7的溶液中顯現(xiàn)紅色或紫色，而在pH 7以上的溶液中因水解而呈現(xiàn)棕色或淺黃色[22]。良好的生物活性及pH值敏感性使得甜菜素十分契合智能包裝研究。Qin Yan等[23]從紅心火龍果中提取甜菜素作為pH值敏感劑，以淀粉/PVA為成膜基材，通過溶液澆鑄法制備分別含甜菜素0.25%、0.50%、1.00%的pH值指示膜。膜的性質(zhì)表征顯示，甜菜素與基材相容性較好，膜的機(jī)械性能、抗菌性、抗氧化性與甜菜素的含量成正相關(guān)。選取蝦為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，與含1.00%甜菜素的指示膜同放在平皿中，20 ℃下觀察48 h，每隔12 h拍照記錄膜的顏色變化，同時(shí)以TVB-N含量表征蝦的腐敗程度，隨著蝦新鮮度的下降，指示膜的顏色由紫色逐漸變?yōu)辄S色，顯示出良好的顏色響應(yīng)能力。Naghdi等[24]基于光葉子花（Bougainvillea glabra）甜菜素和馬鈴薯淀粉制備了一種pH值指示膜。膜的表征顯示，甜菜素的加入降低了淀粉指示膜的水敏性和機(jī)械強(qiáng)度，但提高了指示膜對(duì)1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl，DPPH）自由基的清除率。對(duì)冷藏期間里海小鯡魚（Caspian sprat）的品質(zhì)監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)表明，隨著魚肉品質(zhì)的下降，標(biāo)簽?zāi)さ念伾珡姆凵饾u變黃，因此可以應(yīng)用于冷藏魚肉的品質(zhì)監(jiān)測(cè)。

1.2.3 姜黃素

姜黃素是一種從姜黃的根莖部分提取出的活性物質(zhì)，屬于多酚類化合物，因其具有良好的生物活性和生物相容性而受到食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域的青睞[25]。姜黃素具有抗氧化性、抗菌性、抗癌、抗炎癥、抗高血壓等功能[26]。姜黃素易溶于乙酸、乙醇，而不易溶于水，在實(shí)際應(yīng)用開發(fā)上多將其嵌入聚合物基體中[27]。姜黃素粉末呈橙黃色，其溶液在pH＜7時(shí)保持橙黃色，而當(dāng)pH＞7，即溶液呈堿性時(shí)會(huì)變?yōu)榧t色[28]。利用pH值敏感性及抗菌抗氧化等生物活性，姜黃素可以應(yīng)用于食品的新鮮度保持與監(jiān)測(cè)。Zhou Xi等[29]通過溶液澆鑄法制備了一種雙層指示膜，內(nèi)層為含有姜黃素與花青素混合色素的卡拉膠層，內(nèi)層膜對(duì)pH值響應(yīng)，起到指示新鮮度的作用；外層為含有葡甘露聚糖和茶油的乳液膜，外層膜的存在顯著提高了指示膜的抗紫外線、防水能力、機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。在雞肉的新鮮度監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)中，指示膜的顏色由深棕色變?yōu)槌赛S色，表明可以用于雞肉新鮮度的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。Li Hanyu等[30]采用pH值驅(qū)動(dòng)法制備了姜黃素智能顯色膜，姜黃素被包裹在大豆分離蛋白的疏水核心中，提高了姜黃素的穩(wěn)定性，相比于一般的姜黃素與蛋白共混膜，pH值驅(qū)動(dòng)法改善了膜的透明度、阻水性和機(jī)械強(qiáng)度，提高了膜對(duì)紫外線的阻隔能力，當(dāng)成膜溶液原始pH值為8時(shí)，標(biāo)簽?zāi)さ拿舾行宰顝?qiáng)，對(duì)蝦的新鮮度監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)顯示，指示膜的顏色逐漸由橙黃色變?yōu)樯钭厣?，表明pH值驅(qū)動(dòng)法制備的姜黃素包埋指示膜具有較大的食品新鮮度監(jiān)測(cè)潛力。Luo Xiaoyu等[31]采用靜電紡絲技術(shù)制備含姜黃素的新鮮度指示膜，其對(duì)氨氣和多種揮發(fā)性胺有較高的靈敏度，隨著堿性氣體濃度的上升，標(biāo)簽?zāi)ゎ伾牲S色轉(zhuǎn)變?yōu)椴煌潭鹊某燃t色，表明標(biāo)簽?zāi)た梢澡b別不同濃度的揮發(fā)性胺，具有應(yīng)用于食品新鮮度監(jiān)測(cè)包裝的潛力。

1.2.4 其他天然色素

除了以上討論的花青素、甜菜素和姜黃素之外，葉綠素[32]、類胡蘿卜素[33]、紫草素[34]、茜素[35]等同樣具有pH值敏感性，具有一定的食品新鮮度監(jiān)測(cè)應(yīng)用潛力[36]。茜素是一種天然黃棕色顏料，常用于紡織產(chǎn)品的著色[37]。Wang Jiao等[38]制備了一種基于明膠的雙功能智能食品新鮮度指示標(biāo)簽，采用茜素作為響應(yīng)色素，輔以含有薰衣草精油的皮克林乳液，與明膠基質(zhì)3D網(wǎng)狀交聯(lián)制備指示膜。對(duì)氨和乙酸蒸氣的響應(yīng)實(shí)驗(yàn)表明，標(biāo)簽?zāi)さ淖兩哂锌赡嫘?，使得?biāo)簽?zāi)ぞ哂锌芍貜?fù)利用性，但在實(shí)際應(yīng)用上，這一特性可能會(huì)導(dǎo)致不準(zhǔn)確的識(shí)別，甚至也為造假提供了可能。薰衣草精油的加入賦予標(biāo)簽?zāi)た咕?，?duì)革蘭氏陰性菌和陽性菌均具有較好的抑制效果。對(duì)蝦的腐敗度監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)中，標(biāo)簽?zāi)ゎ伾牲S色逐漸變?yōu)樽丶t色，TVB-N含量測(cè)定結(jié)果顯示，實(shí)驗(yàn)組比空白組維持新鮮時(shí)間更久，表明智能標(biāo)簽可以監(jiān)測(cè)并幫助保持蝦的新鮮度。紫草素提取自傳統(tǒng)中藥紫草根部，具有抗氧化、抗炎、抗血栓、抗菌和促進(jìn)傷口愈合的作用[39]。Ezati等[40]采用浸漬涂布法制備一種基于紫草素的智能標(biāo)簽，將纖維素紙浸沒于溶有紫草素的95%乙醇溶液中，30 min后取出干燥24 h成型。在豬肉和魚肉的包裝實(shí)驗(yàn)中，隨著被監(jiān)測(cè)食品質(zhì)量的下降，紫草素標(biāo)簽顏色由紅色變?yōu)闇\棕色，最后變?yōu)樯钭仙梢杂糜谠u(píng)估食品的實(shí)時(shí)新鮮度。

主要天然及合成顯色劑性質(zhì)如表1所示。

表1 主要天然及合成顯色劑性質(zhì)Table 1 Properties of major natural and synthesized colorants

2 新鮮度指示標(biāo)簽基質(zhì)

合適的基質(zhì)材料可以提高標(biāo)簽的實(shí)用性，將其制成想要的形式，如標(biāo)簽型、色塊陣列型，甚至是將色素分布到整個(gè)食品包裝中。常見的標(biāo)簽型載體有濾紙、高分子化合物、蛋白質(zhì)、多糖等生物基材料。隨著人們環(huán)保意識(shí)的逐漸加強(qiáng)，以及出于對(duì)食品安全的考慮，可生物降解且具有多種優(yōu)良生物活性的生物材料更受青睞。

2.1 生物基材料

2.1.1 蛋白質(zhì)

明膠成膜性較好，具有較好的親水性，因而常用于醫(yī)藥、食品行業(yè)[41]。Kim等[42]采用蝶豆花花青素和納米氧化鋅顆粒制備基于明膠、瓊脂的智能新鮮度指示標(biāo)簽。復(fù)合膜表面均勻、致密，表明各組分有較好的相容性，明膠/瓊脂膜本身的抗氧、抗菌活性不佳，而花青素和納米氧化鋅的加入分別顯著提高了膜的抗氧化性和抑菌性。將該標(biāo)簽?zāi)?yīng)用于4 ℃保存蝦的新鮮度監(jiān)測(cè)，標(biāo)簽?zāi)さ念伾饾u由藍(lán)色變?yōu)榫G色，因此有可能用作海鮮的新鮮度指示膜。大豆蛋白包含大豆分離蛋白和大豆?jié)饪s蛋白，具有親水性，因此大豆蛋白膜機(jī)械性較合成材料差，適用于水分含量較低的食品包裝[43]。Koshy等[44]以大豆分離蛋白為基質(zhì)、以蝶豆花花青素為pH值敏感色素，并嵌入甲殼素納米晶須制備pH值敏感膜，大豆分離蛋白含有18 種氨基酸，為其成膜提供大量極性基團(tuán)，因而其成膜性較好。pH值響應(yīng)實(shí)驗(yàn)顯示，膜在酸性條件下呈紅色，中性條件下呈綠色，堿性條件下顯黃色，具有監(jiān)測(cè)食品新鮮度的潛力。玉米醇溶蛋白不溶于水，溶于60%～95%乙醇水溶液，成膜性較好，有較好的阻隔性[45]，可以用于封裝抗氧化劑等生物活性因子[46]。Gao Ruichang等[47]通過靜電紡絲技術(shù)開發(fā)了一種基于玉米醇溶蛋白的pH值指示膜，指示劑為藍(lán)莓花青素，同時(shí)還將少量明膠和Fe2＋復(fù)合入指示膜，提高了花青素在pH 3～7顏色的豐富度。將指示膜浸入巴氏殺菌牛乳中，膜的顏色隨牛乳貯藏時(shí)間變化，依次為紫黑色、藍(lán)紫色、淡紫紅色/紫紅色，而無Fe2＋添加的指示膜顏色變化非常不明顯，表明Fe2＋有效提高了pH值膜的指示效率，為開發(fā)智能pH值指示標(biāo)簽提供了新思路。

2.1.2 多糖化合物

殼聚糖是一種特殊的生物多糖，由于其具有可生物降解性、無毒性、良好的生物相容性及成膜性，在食品應(yīng)用中受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的高度重視[48]。Ezati等[49]以殼聚糖為基體，嵌入茜素作為pH值指示劑，制備的殼聚糖基質(zhì)膜對(duì)李斯特菌和大腸桿菌有良好的抑制性；在抗氧化實(shí)驗(yàn)中，純殼聚糖膜對(duì)2,2’-聯(lián)氮-雙-(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)陽離子自由基表現(xiàn)出較高的清除率，但對(duì)DPPH自由基清除率很低，茜素的加入提高了膜對(duì)2 種自由基的清除率。顏色響應(yīng)實(shí)驗(yàn)顯示，pH 4～10條件下，膜的顏色由淡黃色變?yōu)樽仙?，且?duì)氨揮發(fā)氣體十分敏感；復(fù)合膜可以監(jiān)測(cè)魚的新鮮度變化，當(dāng)顏色由卡其色轉(zhuǎn)變?yōu)闇\棕色時(shí)表明魚肉已變質(zhì)。Koosha等[50]以殼聚糖、PVA為基材，以黑胡蘿卜花青素為指示劑，加入皂土制備智能納米復(fù)合膜，皂土的加入降低了膜的水蒸氣透過率，提高了對(duì)有害菌的抑制性。pH值敏感性測(cè)試表明，膜在酸性條件下呈粉紅色，在堿性條件下呈藍(lán)色。纖維素是由葡萄糖組成的大分子多糖，有多種衍生物，如羧甲基纖維素、羥丙基纖維素等，纖維素有良好的阻隔性、透明性和成膜性[51]。Gasti等[52]以甲基纖維素和殼聚糖為基質(zhì)，以小果葉下珠花青素為指示劑制備智能生物降解膜，膜表現(xiàn)出對(duì)常見食源性致病菌的良好抑制效果，魚片包裝實(shí)驗(yàn)顯示，指示膜顏色由深灰色變?yōu)闇\黃色。Liu Danfei等[53]以羧甲基纖維素鈉和PVA為基材，加入紫甘藍(lán)花青素制備一種智能比色膜。結(jié)果表明，無色素的復(fù)合膜水溶率為55.8%，溶脹系數(shù)超過900%，較高的親水性會(huì)使色素更易釋放流出，導(dǎo)致顯色效果出現(xiàn)偏差；花青素的存在降低了比色膜的抗拉強(qiáng)度和溶脹指數(shù)，提高了膜的斷裂伸長(zhǎng)率和水溶性。對(duì)豬肉的保存實(shí)驗(yàn)顯示，隨著豬肉品質(zhì)的劣變，比色膜的顏色逐漸由紅變灰，最后變綠。Sutthasupa等[54]制備了一種以甲基纖維素和海藻酸鹽為基質(zhì)的凝膠型指示器，以溴百里酚藍(lán)為指示劑，并添加Ca2＋為交聯(lián)劑。該凝膠指示器的溶脹指數(shù)隨甲基纖維素比例增加而上升，其抗壓強(qiáng)度與海藻酸鹽含量成正比。在對(duì)豬肉肉糜的保存實(shí)驗(yàn)中，凝膠指示器的顏色逐漸由橙色變?yōu)辄S色。淀粉是一種常見的多糖化合物，具有優(yōu)良的成膜能力和水溶性，淀粉膜具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度、延展性和透明度，水蒸氣透過率較高[55]。Koshy等[56]以馬鈴薯淀粉和碳量子點(diǎn)為基質(zhì)膜，制備含蝶豆花花青素的智能pH值指示膜。馬鈴薯淀粉膜的水分含量為18.45%，溶脹度為51.75，幾乎沒有抗氧化性，膜的表征顯示，花青素與碳量子點(diǎn)具有協(xié)同作用，提高了淀粉基指示膜的機(jī)械性能、阻隔性、熱性能和抗氧化性能。此外，在包裝豬肉樣品新鮮度的監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)中，隨著貯存時(shí)間的延長(zhǎng)，指示膜的顏色從紫色變?yōu)榇渚G色，表現(xiàn)出良好的實(shí)用性。卡拉膠是一種提取自海藻的多糖，具有良好的成膜性，可應(yīng)用于食品包裝[57]。鄭輝等[58]以卡拉膠為基質(zhì)，以紅甘藍(lán)花青素和姜黃素的混合色素為新鮮度指示劑，制備智能指示標(biāo)簽。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，花青素和姜黃素溶液體積比2∶1混合時(shí)，對(duì)pH值響應(yīng)效果最好，對(duì)豬肉的保存實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，標(biāo)簽?zāi)ゎ伾删G色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槌赛S色，表明豬肉品質(zhì)由新鮮降到腐敗。

2.2 合成聚合物

盡管生物基材料受到空前的關(guān)注，但合成高分子材料依舊具有機(jī)械性能和阻隔性能上的優(yōu)勢(shì)，并且許多合成高分子材料也能夠通過生物降解最后變成CO2、甲烷、水等無害降解產(chǎn)物[59]。剛性包裝主要依賴不可生物降解性聚合物，而生物可降解聚合物主要用于柔性包裝行業(yè)，這一定程度上有助于減少塑料對(duì)于環(huán)境的污染，在食品行業(yè)，生物可降解包裝常用于氣調(diào)包裝、活性包裝方面，有助于延長(zhǎng)食品貨架期[60]。Zhu Jian等[61]使用可降解濾紙為基體，浸涂于聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane，PDMS）后，接著吸附熒光材料6,7-二甲基-2-丁基-2,3-二甲苯基-1,2-二氫喹喔啉（6,7-dimethyl-2-buthy-2,3-dimethphenyl-1,2-dihydroquinoxaline，DQ2），制備成H＋DQ2智能標(biāo)簽，疏水性PDMS的加入提高了智能標(biāo)簽的防水性，并且提高了機(jī)械強(qiáng)度，對(duì)氨蒸氣的反應(yīng)實(shí)驗(yàn)中，H＋DQ2標(biāo)簽因去質(zhì)子化而發(fā)出熒光，逐漸由紅色變?yōu)辄S色，亮度隨氨氣濃度上升而顯著變大，且智能標(biāo)簽具有可重復(fù)利用性，這一特性事實(shí)上并不利于實(shí)際應(yīng)用。Romero等[62]使用高密度聚乙烯（high density polyethylene，HDPE）作為基材，使用溴百里酚藍(lán)為pH值敏感色素制成塑料瓶原型，并調(diào)整瓶身原始顏色為藍(lán)色和綠色，瓶身顏色會(huì)隨pH值而變化，用于牛乳的實(shí)時(shí)新鮮度監(jiān)測(cè)，隨著時(shí)間的推移，藍(lán)色瓶身顏色逐漸由藍(lán)變綠再變黃，綠色瓶身則由綠變黃，表明2 種智能顯色HDPE瓶都可以用于牛乳的新鮮度監(jiān)測(cè)。聚己內(nèi)酯（polycaprolactone，PCL）是一種無毒、不溶于水、機(jī)械性能良好、具有良好生物相容性、生物降解性的高分子材料，廣泛用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域[63]。Liu Li等[64]采用靜電紡絲技術(shù)制備了一種基于PCL的雙層比色膜，內(nèi)層為含有蝶豆花花青素的PCL層，外層為起保護(hù)作用的PCL納米纖維層。氨循環(huán)測(cè)試表明，pH值指示膜的變色具有可逆性，對(duì)蝦進(jìn)行新鮮度監(jiān)測(cè)時(shí)顏色由淺黃色到淺綠色，表示蝦腐敗。Wang Yun等[65]使用PVA和羧甲基纖維素鈉為基材，嵌入玫瑰花青素制備一種pH值指示膜。膜的表征結(jié)果顯示，玫瑰花青素含量的增加會(huì)降低膜的透明度，加強(qiáng)膜的抗氧化性，而對(duì)膜的水分含量及水溶性無影響。豬肉保存實(shí)驗(yàn)中，隨著豬肉品質(zhì)的下降，指示膜的顏色由淡黃色變?yōu)闇\綠色最后變成橙色。

主要標(biāo)簽基質(zhì)的性質(zhì)如表2所示。

表2 主要標(biāo)簽基質(zhì)性質(zhì)Table 2 Properties of major matrix polymers of labels

3 未來研究方向與挑戰(zhàn)

pH值敏感型新鮮度指示包裝可以實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)食品的新鮮度，尤其是肉類、水/海產(chǎn)品及乳制品等易腐敗食品，為消費(fèi)者提供產(chǎn)品信息，保障消費(fèi)者利益。同時(shí)，絕大多數(shù)指示包裝基材都是生物可降解材料，這可以很好地減少對(duì)環(huán)境的污染。因而新鮮度指示包裝具有廣闊的發(fā)展前景，未來可能的研究方向如下：1）增強(qiáng)pH值指示標(biāo)簽的色彩豐富度和指示精細(xì)度。食品及其所在包裝環(huán)境的pH值變化通常有一定區(qū)間，因此，提高指示色素在對(duì)應(yīng)區(qū)間內(nèi)顏色變化的豐富度及強(qiáng)度可以極大程度提高實(shí)用性。如添加Fe2＋增加了花青素對(duì)pH值反應(yīng)的強(qiáng)度，顏色變化更明顯。2）改善花青素等pH值敏感色素的穩(wěn)定性。天然色素尤其易受光、熱的影響，而降低指示效率。此外，標(biāo)簽的原始pH值和食物的水分含量會(huì)影響標(biāo)簽的敏感性，并且還存在色素遷移到食物的可能性，標(biāo)簽中色素的含量減少，從而影響標(biāo)簽對(duì)食品新鮮度的識(shí)別準(zhǔn)確度。因此，聚焦于提高色素的穩(wěn)定性是一個(gè)重要研究方向。3）改善膜基質(zhì)的基本使用性能。常見的生物材料盡管具有良好的生物活性及環(huán)保性，但是在機(jī)械強(qiáng)度、阻隔性等方面依然存在不盡人意的地方，很大程度上限制了指示膜的應(yīng)用。因此，加強(qiáng)色素載體的機(jī)械強(qiáng)度、改善阻隔性很有必要。4）賦予pH值指示包裝更多活性功能。許多天然pH值敏感色素具有較好的抗氧化功能，不僅能指示產(chǎn)品的新鮮度，還能一定程度上延緩產(chǎn)品品質(zhì)的下降。納米金屬的加入賦予指示膜優(yōu)良的抗氧化性，進(jìn)一步加強(qiáng)了對(duì)產(chǎn)品的保護(hù)。

智能新鮮度指示包裝的開發(fā)處于前期階段，市場(chǎng)上可大規(guī)模使用的還十分稀少，目前相關(guān)研究還有許多困難需要克服。困難與挑戰(zhàn)如下：1）難以大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。目前智能標(biāo)簽的研究還在實(shí)驗(yàn)室階段，各種研究配方中的物質(zhì)比例不固定，難以標(biāo)準(zhǔn)化，花青素的提取純化也對(duì)設(shè)備要求較高[66]，常用的溶液澆鑄法制備指示膜需要消耗大量時(shí)間和能量用以干燥，這些因素限制了智能標(biāo)簽的工業(yè)生產(chǎn)。2）可逆性會(huì)造成識(shí)別偏差。一些標(biāo)簽?zāi)?duì)pH值的顏色響應(yīng)具有可逆性，這不僅影響識(shí)別準(zhǔn)確度，也為造假提供了可能，因此，如何合理運(yùn)用或解決這一特性十分重要。3）成本高，消費(fèi)者接受度低。研究顯示，全可食性薄膜的成本是傳統(tǒng)石油基包裝薄膜的10～50 倍[67]，這無疑會(huì)極大程度降低消費(fèi)者的接受程度。許多水果、蔬菜、肉類有大量的工業(yè)加工副產(chǎn)品，或許合理利用工業(yè)副產(chǎn)品制備可食性材料可以降低成本。4）智能包裝材料是否對(duì)食品的感官品質(zhì)產(chǎn)生影響。部分指示標(biāo)簽采用精油作活性材料，起到殺菌、抗氧化等作用，但許多精油會(huì)散發(fā)出較濃的氣味，這可能會(huì)對(duì)包裝的產(chǎn)品不利。相反，或許可以考慮使用一些具有正向氣味的材料，改善包裝內(nèi)的氣味。

4 結(jié) 語

pH值敏感型智能包裝是食品新鮮度指示包裝的一個(gè)類別，其不僅可以實(shí)時(shí)指示食品的新鮮度，同時(shí)還具有保持食品品質(zhì)與安全的能力，應(yīng)用方向主要包括指示肉類、水/海產(chǎn)品、乳制品等易腐敗食品的品質(zhì)狀態(tài)。當(dāng)前對(duì)智能標(biāo)簽的設(shè)計(jì)研究重點(diǎn)是提高pH值敏感性，改善載體的實(shí)用性能，提升標(biāo)簽?zāi)さ木C合應(yīng)用性。尋找變色效果更好的色素，或使用色素增強(qiáng)劑直接提高顯色效果，此外，根據(jù)指示的食品種類調(diào)整指示膜的性質(zhì)，如通過加強(qiáng)標(biāo)簽?zāi)?duì)CO2的透過性進(jìn)而增加與色素的接觸以改善顯色效果。納米技術(shù)的發(fā)展改善了標(biāo)簽?zāi)さ木C合性能表現(xiàn)，納米金屬化合物、納米黏土等納米材料的加入提高了標(biāo)簽?zāi)さ纳锘钚约皺C(jī)械強(qiáng)度。智能標(biāo)簽形式的多樣化也為新鮮度指示提供了更多可能，如進(jìn)度條型比色標(biāo)簽?zāi)芨玫爻尸F(xiàn)食品新鮮程度。標(biāo)簽?zāi)ぶ苽涔に嚥煌?，其性能表現(xiàn)也有差異，如靜電紡絲法能獲得更致密、穩(wěn)定性更強(qiáng)的標(biāo)簽?zāi)?；熱壓、擠出法能快速大規(guī)模制備薄膜，但反應(yīng)時(shí)的高溫使天然色素降解。pH值標(biāo)簽?zāi)な且环N簡(jiǎn)單、靈活且有趣的新型包裝組件，具有廣闊的應(yīng)用前景，目前仍處在研發(fā)前期，需要有更多的研究投入才能達(dá)到市場(chǎng)要求。