CO催化氧化催化劑的研究進展*

陳立 李鈞 姚群， 馬曉輝 陳志煒 呂璐 史家樂

（1.中鋼集團天澄環(huán)?？萍脊煞萦邢薰荆錆h 430205；2.中鋼集團武漢安全環(huán)保研究院有限公司，武漢 430081）

0 引言

CO是我國《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中6項基本控制污染物項目之一，其來源廣泛且排放量大。環(huán)境中CO主要來源于冶金、化工等行業(yè)化石燃料燃燒、垃圾焚燒、汽車尾氣等。就鋼鐵行業(yè)而言，CO的排放主要來源于燒結(jié)機頭煙氣、煉鋼一次煙氣、煉焦焦?fàn)t煙氣和干熄焦廢氣等，其中，燒結(jié)機頭煙氣中CO體積分?jǐn)?shù)可達(dá)1%~3%。

現(xiàn)有工業(yè)煙氣CO的治理一般采用源頭控制技術(shù)，使用清潔燃料和能源、改進燃燒工藝、提高燃燒效率等，但是受限于目前的燃燒技術(shù)，仍有大量的CO排放到環(huán)境中。因此，末端控制技術(shù)成為工業(yè)尾氣中CO凈化的主要手段，其中，催化氧化法具有起燃溫度低、催化效率高、無二次污染和適應(yīng)范圍廣等優(yōu)點，成為當(dāng)前工業(yè)煙氣CO治理的主流技術(shù)。

催化劑作為CO催化氧化技術(shù)的核心，一般分為貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑。貴金屬催化劑對CO表現(xiàn)出很高吸附和活化性能，但因其資源稀少、價格昂貴，使其大規(guī)模應(yīng)用受到限制。非金屬催化劑在CO的催化氧化反應(yīng)中也表現(xiàn)出較高的活性，尤其是過渡金屬催化劑，如CuO、Co3O4、Mn3O4、CeO2等，一般是將2種及以上的過渡金屬結(jié)合制備形成復(fù)合金屬氧化物催化劑，利用金屬間的相互協(xié)同作用“揚長避短”取得好的活性、選擇性、穩(wěn)定性等。另外，研究者對CO的消除主要集中在傳統(tǒng)催化劑上，這類催化劑存在諸多不足之處，如熱穩(wěn)定差、壓降大、易磨損等，而整體式催化劑能有效解決這些問題，具有研究前景。催化劑在實際工業(yè)應(yīng)用中所處的環(huán)境更加惡劣，因此，開發(fā)具有抗水性、抗中毒能力、低溫高效的工業(yè)實用型整體式催化劑成為一項挑戰(zhàn)性的課題。

本文綜述了貴金屬和非貴金屬催化劑催化氧化CO的研究現(xiàn)狀，講述了整體式催化劑在具有優(yōu)異工藝特征和良好的催化性能，展望了整體式催化劑用于工業(yè)廢氣中CO治理的研究方向。

1 貴金屬催化劑

貴金屬催化劑（如Pt、Pb、Ru、Rh及催化劑）因其催化活性高、穩(wěn)定性好等特點被用于CO催化氧化領(lǐng)域，如汽車尾氣三元催化劑，但其價格昂貴、資源短缺，限制其大規(guī)模應(yīng)用。

1.1 Pt基催化劑

Pt基催化劑應(yīng)用于CO的研究主要集中在富氫條件下CO的優(yōu)先氧化（即PROX），但單金屬Pt即催化劑低溫CO的氧化反應(yīng)活性并不高。Pt/Al2O3催化劑可應(yīng)用于工業(yè)廢氣的控制治理，但在高溫才能實現(xiàn)CO的完全氧化。POZDNYAKOVA O等［1］采用DRIFTS和XPS光譜手段原位檢測含氫條件Pt/CeO2催化劑上CO的氧化，其結(jié)果表明氫存在時發(fā)生的PROX反應(yīng)不同于CO氧化，且在CeO2表面發(fā)現(xiàn)有大量的表面吸附水，它的存在似乎抑制了氫氧化同時提高CO的氧化和選擇性；MINEMURA Y等［2］實驗證明了添加堿金屬助劑（M=Li、Na、K、Rb和Cs）的Pt/Al2O3催化劑對CO的氧化有顯著的促進作用，且H2的存在提高K-Pt/Al2O3氧化CO的轉(zhuǎn)化效率。

1.2 Pd基催化劑

負(fù)載型Pd基催化劑具有良好的氧化還原性能、抗水熱老化性等特點，被應(yīng)用于催化、燃料電池等方面，尤其是低溫CO催化氧化表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

劉啟憲［3］采用多種制備方式制備了氧化錳八面體分子篩負(fù)載Pd催化劑Pd/OMS-2，其中水熱法制備的催化劑具有大的孔徑、高結(jié)晶度，表現(xiàn)出最優(yōu)的氧化還原性能，表觀活化能最小，更容易低溫激活，在35℃獲得99%的CO轉(zhuǎn)化率。LI G N等［4］等認(rèn)為CO和O2吸附在Pd活性位點上形成吸附態(tài)CO和表面晶格氧，進一步在催化劑表面反應(yīng)生成CO2；在H2O存在下，H2O分子與CO反應(yīng)形成吸附態(tài)的中間體COOH，然后迅速分解為CO2和H，而H和COOH再與吸附氧反應(yīng)生成H2O和CO2，另一方面，水的加入也有利于提高Pd/CeO2對CO的催化活性，反應(yīng)機理見圖1。而WANG F G等［5］的研究表明H2O和CO2對CO的催化氧化產(chǎn)生負(fù)面影響，阻礙CO的活化。

圖1 在H2O存在下Pd/CeO2催化劑催化氧化CO的反應(yīng)機理

1.3 Au基催化劑

Au基催化劑很長時間被認(rèn)為是一種惰性的貴金屬，直到1987年HARUTA M等［6］通過共沉淀法制備的負(fù)載型Au基催化劑在低溫條件下對CO具有很高的催化氧化活性，比此前研究的Pt族金屬催化劑低溫氧化CO的活性高一個數(shù)量級。

WANG L C等［7］研究結(jié)果表明在較寬的溫度范圍（20~80℃），Au/-Mn2O3催化劑可以實現(xiàn)CO的完全氧化，并具有高達(dá)90%的選擇性；LONGO A等［8］證明了Au與載體之間強的相互作用是Au基催化劑CO催化活性高的主要原因，Au和Pt族催化劑催化氧化CO的T50與比活度的函數(shù)關(guān)系見圖2。

圖2 Au和Pt族催化劑催化氧化CO的T50與比活度的函數(shù)關(guān)系

2 非貴金屬催化劑

2.1 Cu基催化劑

Cu基催化劑因其具有獨特的理化性質(zhì)和穩(wěn)定性，使其廣泛應(yīng)用于催化劑的合成中。

ZHENG X C等［9］制備的CuO/CeO2復(fù)合金屬氧化物催化劑催化氧化CO的活性顯著高于純CeO2，主要是由于CuO和CeO2之間的協(xié)同作用；CAO J L等［10］得到同樣的結(jié)論：納米CuO和介孔-Fe2O3之間強的相互作用提高了CuO/-Fe2O3的催化活性；張春燕等［11］硬模板法制備的20CuO-CeO2-S的催化活性最高，其原因是由于CuO是作為CO的吸附位，Cu-Ce-O固溶體起活化晶格氧的作用，兩者之間的協(xié)同作用提高了催化劑的催化活性；JIA A P等［12］同樣也表明了較大顆粒CuO活性位上吸附高分散度的CO分子有利于提高催化活性，另外，還提出CO氧化歷程符合Mars-van Krevelen反應(yīng)機理，即活性位CuO/Cu+上吸附態(tài)CO分子與CeO2上形成的活性氧（O2-）或晶格氧（O2-）在催化劑界面處發(fā)生反應(yīng)，氧化反應(yīng)模型見圖3。

圖3 CuO/CeO2催化劑上CO氧化反應(yīng)模型

2.2 Mn基催化劑

由于Mn具有多變價態(tài)，具有優(yōu)異的氧化還原性能，對CO催化氧化具有良好的活性。

王宏磊［13］采用水熱法制備純Mn3O4比商業(yè)Mn3O4的CO催化氧化性能提升很多，摻雜10%Cu制備10Cu-Mn3O4催化劑在140℃實現(xiàn)CO完全轉(zhuǎn)化；GAO J J等［14］采用一步水熱法合成制備Cu0.1MnOx催化劑，在70℃時CO催化氧化完全且TOF為9.1×10-3s-1，動力學(xué)研究表明該反應(yīng)符合Mars-van Krevelen反應(yīng)機理；ANIL C等［15］認(rèn)為Cu-Mn3O4之間的相互作用是摻雜型Mn2.99Cu0.01O4-催化劑在225℃時CO轉(zhuǎn)化率達(dá)99.9%的原因；DHAHRI M等［16］研究發(fā)現(xiàn)在溫度375℃時，10%Mn/PLICs催化氧化CO的轉(zhuǎn)化率高達(dá)50%，且微波輔助法提高了結(jié)晶度，同時大大縮短柱撐時間。

2.3 Co基催化劑

Co3O4是具有尖晶石結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物，應(yīng)用在CO催化氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性和較好抗水性能，被認(rèn)為是能夠取代貴金屬催化劑的一類金屬氧化物。

KANG M等［17］制備一系列負(fù)載型Co3O4/MOy（M=Ce、Al、Si、Ti和Y性分子篩）催化劑，其中的CoOx/CeO2活性最高，T50為135℃，且加入2% H2O時其催化活性無明顯變化；王坤［18］制備的Co3O4-V2O5催化劑對CO的轉(zhuǎn)化率是純相納米Co3O4的2～3倍。

2.4 其他催化劑

由于我國稀土資源豐富，且稀土催化劑熱穩(wěn)定性好、活性高、價格低等特點，尤其是CeO2具有優(yōu)異的儲氧能力（OSC）和氧化還原性能，被廣泛用于CO的催化氧化領(lǐng)域。陳然等［19-20］的研究發(fā)現(xiàn)Ce改性Fe2O3制備的催化劑對CO催化活性顯著提升，在常溫常壓下CO的轉(zhuǎn)化率能夠達(dá)到90%，另一項研究中逆向改性氧化鐵制備的7.5%CeO2/Fe在室溫下即可達(dá)到96.17%的CO轉(zhuǎn)化率；陳義民［21］制備摻銅鈰鋯固溶體催化劑，且表明CuO和CexZr1-xO2存在強烈的協(xié)同作用。

一般地，鐵的氧化態(tài)Fe2+/Fe3+之間的轉(zhuǎn)化機制為催化反應(yīng)提供良好的氧化還原性能。LI G N等［22］采用一鍋熱解法成功制備的Fe摻雜Co3O4的催化劑CF2-1具有優(yōu)良的耐水性，且在25℃時實現(xiàn)CO的完全氧化。

李靜等［23］指出由于Sn4++2Ce3+→Sn2++2Ce4+氧化還原平衡的存在，Sn4+大幅度增強，有利于提高催化活性。SHETKAR R G等［24］制備Ni取代的Zn1-xNixMnO3（x=0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.0）鈣鈦礦型催化劑，當(dāng)x=0.2和0.4時，由于Ni的運動抑制了Mn3+離子的高自旋性，使催化劑的活性提高，當(dāng)x=1即無Zn摻雜時，NiMnO3催化活性最好。

3 整體式催化劑

整體式催化劑因其性質(zhì)穩(wěn)定、低膨脹系數(shù)、低壓力降、高幾何表面積等特征被認(rèn)為是CO催化領(lǐng)域中最具前景的研究方向。在實際的工業(yè)應(yīng)用中體系往往是水汽和CO2同時存在，甚至含有堿金屬、鹵素、氟化物等的惡劣環(huán)境，因此，研發(fā)一款能解決以上問題的催化劑是一項具有挑戰(zhàn)性的工作。

嚴(yán)小康等［25］采用分部浸漬法制備Pd-X-Mn/堇青石整體式催化劑，當(dāng)Pd負(fù)載量為1.00%、反應(yīng)溫度為150℃時，CO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%，200℃時CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%；李金林等［26］的研究結(jié)果表明金屬基整體式催化劑CuO-CeO2/SBA-15/FeCrAl中物質(zhì)的量之比為n（Cu）∶n（Ce）=5∶10和3∶10的催化劑催化活性最佳，142℃可完全氧化CO，經(jīng)XRD、TEM、XPS等表征發(fā)現(xiàn)反應(yīng)后CuO顆粒變大及表面Cu2+的百分含量的降低是催化劑失活的主要原因；趙福真等［27］的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，n（Cu）∶n（Ce）=1∶1的50%Cu0.5Ce0.5O1.5/SBA-15/堇青石催化劑的催化活性最佳，CO可以在140℃實現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化。

以上研究主要集中在無水汽及無CO2的氣氛下，而在實際應(yīng)用領(lǐng)域，體系不僅有CO和空氣，往往可能同時存在。陳玲［28］制備整體式蜂窩狀2Pt/Ce0.6Zr0.4O2/堇青石催化劑，在無水汽、CO2的環(huán)境下，134℃時CO轉(zhuǎn)化率就達(dá)到97%；在有CO2、無水汽的氣氛下，134℃時CO轉(zhuǎn)化率為81%；在有水汽、無CO2的氣氛下，134℃時CO轉(zhuǎn)化率為68%；在有水汽和CO2的氣氛下，140℃時CO轉(zhuǎn)化率下降到13%。說明H2O和CO2的存在對催化反應(yīng)產(chǎn)生抑制作用，且水汽的影響比CO2的影響要更大一些。

4 結(jié)語

綜合上述分析，不同催化體系催化氧化CO的優(yōu)缺點并存，貴金屬催化劑催化活性高但價格貴、資源短缺，其應(yīng)用受到限制，而非貴金屬催化劑價格相對廉價，應(yīng)用于CO催化氧化也有較好的催化性能；在實際工業(yè)應(yīng)用中，整體式催化劑優(yōu)點突出，具有較好的應(yīng)用前景，但開發(fā)能適應(yīng)工業(yè)廢氣的低溫高活、抗中毒能力強的整體式催化劑是研究者應(yīng)該努力的方向。