紅外分光光度法測(cè)定廢水中石油類和動(dòng)植物油的研究

徐燕梅

（梅州市五華生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，廣東梅州 514400）

隨著《紅外分光光度法測(cè)定石油類和動(dòng)植物油類》（HJ 637—2018）頒布與執(zhí)行，在實(shí)際的環(huán)境監(jiān)測(cè)內(nèi)，多選擇三波長紅外分光光度法、非分散紅外法測(cè)定石油類和動(dòng)植物油[1]。多年實(shí)驗(yàn)室分析、實(shí)驗(yàn)室化驗(yàn)工作實(shí)踐中，這一方法應(yīng)用優(yōu)勢(shì)顯著，其萃取劑為四氯乙烯，雖不是劇毒，但會(huì)危害人體健康，污染環(huán)境，這是未來研究重點(diǎn)，也是急需解決的問題[2]

1 儀器設(shè)備及樣品制取

1.1 儀器設(shè)備

Oil480紅外測(cè)油儀，吸光度測(cè)量位置為2 930cm-1、2 960cm-1、3 030cm-1，4cm 石英比色皿（帶蓋）；玻璃漏斗；50mL具塞磨口三角瓶；水平振蕩器；500mL廣口玻璃采樣瓶；1 000mL聚四氟乙烯旋塞分液漏斗；1000mL量筒。

1.2 試樣制備

1.2.1 油類試樣的制備

將樣品轉(zhuǎn)移至1 000mL分液漏斗中，量取50mL四氯乙烯洗滌樣品瓶后，全部轉(zhuǎn)入分液漏斗，充分振蕩2min，并經(jīng)常開啟旋塞排氣，靜置分層，用鑷子取玻璃棉置于玻璃漏斗，取適量的無水硫酸鈉鋪于上面，打開分液漏斗旋塞，將下層有機(jī)相萃取液通過裝有無水硫酸鈉的玻璃漏斗放置50mL比色管中，用四氯乙烯定容至刻度。

1.2.2 石油類試樣的制備

1.2.2.1 振蕩吸附法

取25mL萃取液，倒入裝有5g硅酸鎂的50mL三角瓶，在水平振蕩器上持續(xù)振蕩20min后靜置，玻璃漏斗中放置玻璃棉，萃取液倒入玻璃漏斗過濾至25mL比色管，用于測(cè)定石油類。

1.2.2.2 吸附柱法

取適量萃取液過硅酸鎂吸附柱，棄去前5mL濾出液，余下部分接入25mL比色管中，用于測(cè)定石油類。

1.2.3 空白試樣的制備

用實(shí)驗(yàn)用水加入鹽酸溶液酸化至pH ≤2，按照步驟進(jìn)行空白試樣的制備。

1.3 注意點(diǎn)

同批次樣品僅使用1瓶四氯乙烯，若測(cè)定的樣品較多，則將所需四氯乙烯均勻混合后再使用[3]。避光保存，使用前要先檢驗(yàn)四氯乙烯，判定四氯乙烯質(zhì)量，確定滿足要求標(biāo)準(zhǔn)之后再投入使用。

實(shí)驗(yàn)期間所有使用過的器皿置于通風(fēng)櫥內(nèi)揮發(fā)完后清洗，密封容器內(nèi)儲(chǔ)存四氯乙烯廢液，在詳細(xì)分類標(biāo)識(shí)后，交由有資質(zhì)單位開展后續(xù)處理[4]。

對(duì)于動(dòng)植物油含量>130mg/L的廢水，萃取液需要稀釋后再按照試樣的制備步驟操作。

2 環(huán)境樣品的監(jiān)測(cè)結(jié)果

油類：指在pH≤2的條件下，能夠被四氯乙烯萃取且在波數(shù)為2 930cm-1、2 960cm-1和3 030cm-1處有特征吸收的物質(zhì)，主要包括石油類和動(dòng)植物油類。石油類：指在pH≤2的條件下，能夠被四氯乙烯萃取且不被硅酸鎂吸附的物質(zhì)。動(dòng)植物油類：指在pH≤2的條件下，能夠被四氯乙烯萃取且被硅酸鎂吸附的物質(zhì)。

依照某地級(jí)市調(diào)研結(jié)果，取完整年份生活污水、重點(diǎn)污染源廢水的石油類、動(dòng)植物油類含量，見下表1。

表1 某地級(jí)市監(jiān)測(cè)結(jié)果統(tǒng)計(jì)表

基于表1數(shù)據(jù)可得知，完整年份內(nèi)，監(jiān)測(cè)的生活污水樣品總計(jì)94個(gè)，所有均<0.06mg/L，結(jié)果未檢出。

監(jiān)測(cè)重點(diǎn)污染源廢水樣品總計(jì)56個(gè)，石油類監(jiān)測(cè)樣品30個(gè)中，2個(gè)≥5mg/L，28個(gè)為0.06～4.42mg/L。動(dòng)植物油類26個(gè)，監(jiān)測(cè)結(jié)果最大值為8.32mg/L，監(jiān)測(cè)樣品內(nèi)24個(gè)＜0.3～2.90mg/L。

基于以上數(shù)據(jù)分析可得知，該地級(jí)市生活污水經(jīng)處理后并未檢出石油類。重點(diǎn)污染源中，測(cè)得動(dòng)植物油含量＜10mg/L，遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)數(shù)值，石油類樣品中93%低于標(biāo)準(zhǔn)數(shù)值。

3 萃取劑四氯乙烯用量、流矢量分析

為掌握測(cè)油期間四氯乙烯使用總量、流失總量，需要依據(jù)規(guī)定開展相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)。

第一步：取500mL自來水，射流入萃取器內(nèi)，使用鹽酸實(shí)施酸化處理，直到pH≤2，待加入20mL四氯乙烯后，射流1min萃取，靜置之后實(shí)施分層處理。10mm厚度無水硫酸鈉中放置萃取液，玻璃砂芯漏斗協(xié)助下緩慢地流入容量瓶內(nèi)。再次萃取20mL四氯乙烯，玻璃砂芯漏斗洗滌處理，取10mL洗滌液，放置容量瓶內(nèi)。移液管取稀釋液到標(biāo)準(zhǔn)線，詳細(xì)記錄加入的體積，移液管后，加入的四氯乙烯體積記V1[5]。

第二步：取25mL四氯乙烯，硅酸鎂吸附柱接濾過液到25mL容量瓶內(nèi)，移液到標(biāo)線位置，其體積記V2[6]。

表2為該實(shí)驗(yàn)的結(jié)果數(shù)據(jù)。

表2 四氯乙烯用量及揮發(fā)量

基于表2數(shù)據(jù)可得知，樣品測(cè)定時(shí)，1個(gè)樣品的四氯乙烯用量最少為76mL，進(jìn)入水相、硅酸鎂、無水硫酸鈉、揮發(fā)空氣內(nèi)的四氯乙烯體積為38mL?？傻弥?，大量測(cè)油實(shí)驗(yàn)中，使用四氯乙烯，1/2量會(huì)進(jìn)入到環(huán)境內(nèi)。以某企業(yè)某年的測(cè)試將結(jié)果為例，實(shí)驗(yàn)室測(cè)定的樣品總計(jì)184個(gè)，測(cè)定石油類、動(dòng)植物油類樣品消耗四氯乙烯11.20kg（年流失量）。

假設(shè)全國共有300多個(gè)地級(jí)市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，測(cè)油四氯乙烯的年流失量則為3.7t。另外加上全國3 000多個(gè)三級(jí)環(huán)境監(jiān)測(cè)站、相關(guān)實(shí)驗(yàn)室，可估算出每年全國范圍內(nèi)測(cè)油實(shí)驗(yàn)排放的四氯乙烯總量高達(dá)幾十噸。污染物的累積不可忽視，四氯乙烯流失到環(huán)境內(nèi)的數(shù)量，隨著時(shí)間的推移，會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。

4 水質(zhì)油類物質(zhì)分析存在問題

本次實(shí)驗(yàn)采用的OIL480紅外分光測(cè)油儀具有峰值譜圖直觀，分析效率高，能看到樣品組成的優(yōu)點(diǎn)。從萃取時(shí)間的選擇和儀器的精度考慮開展活動(dòng)，從峰值圖反映出6類7個(gè)影響分析相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的因素。小組成員針對(duì)此7個(gè)影響因素進(jìn)行逐條分析討論，用矩陣圖形式進(jìn)行歸納列于表3。

表3 因素評(píng)價(jià)矩陣圖

通過樣品實(shí)驗(yàn)認(rèn)真分析驗(yàn)證，發(fā)現(xiàn)萃取樣品分析的萃取時(shí)間、震蕩均勻性和OIL480儀器分析是影響分析相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的關(guān)鍵。①試劑純度對(duì)樣品測(cè)定的影響。②觀察調(diào)節(jié)樣品的前處理加入試劑過多過少。③萃取時(shí)間和震蕩均勻的原因是關(guān)鍵。④儀器精度的影響（兩種紅外儀精度的差別）。⑤儀器使用準(zhǔn)確操作。

4.1 方法局限性分析

石油類和動(dòng)植物油測(cè)定中，紅外分光光度法選擇的萃取液為四氯乙烯，這類萃取液對(duì)混合物含量測(cè)量具有顯著的應(yīng)用價(jià)值。若是水樣直接觀察結(jié)果、監(jiān)測(cè)結(jié)果存在較大的差異，分析人員則會(huì)認(rèn)為，學(xué)術(shù)界定義的石油類或動(dòng)植物油含量與水質(zhì)類“油”的含量差異較大，理論定義無法代表實(shí)際。

針對(duì)這一情況，可借助以下實(shí)驗(yàn)解釋：取70g優(yōu)質(zhì)大米，使用500mL蒸餾水洗滌后，留洗滌液，借助分液漏斗轉(zhuǎn)移洗滌液，總計(jì)500mL，萃取液為四氯乙烯，測(cè)定洗滌液內(nèi)的石油類和動(dòng)植物油含量，測(cè)得結(jié)果數(shù)值為4.88mg/L?？梢?，在測(cè)定石油類和動(dòng)植物時(shí)，應(yīng)用紅外分光光度法會(huì)受到部分因素的局限，或可認(rèn)為局限性較強(qiáng)。紅外分光光度法本身是測(cè)定四氯乙烯萃取物物質(zhì)含量，很難反映“油”含量。實(shí)際中，不少化工企業(yè)工藝內(nèi)并不使用油類物質(zhì)，但測(cè)定結(jié)果卻顯示“石油類”含量較高。通過分析能夠得知，四氯乙烯萃取之后，有機(jī)物會(huì)出現(xiàn)“油”高情況，數(shù)據(jù)不精準(zhǔn)會(huì)誘導(dǎo)管理部門?；诖?，為詳細(xì)解釋這些問題，需要針對(duì)性測(cè)定有機(jī)物。

4.2 萃取劑的危害、防護(hù)及回收利用現(xiàn)狀

測(cè)試化驗(yàn)方式內(nèi)，多選擇的是四氯乙烯為萃取劑。四氯乙烯降解的有機(jī)氯化合物，化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定。四氯乙烯會(huì)破壞臭氧層，其屬于大氣污染物。目前，依據(jù)國際“蒙特利爾公約”，包括我國在內(nèi)的很多國家，已明確禁止四氯乙烯出口。不少資料均表明，四氯乙烯具有顯著應(yīng)用價(jià)值。國內(nèi)就水質(zhì)油類測(cè)定，萃取劑為四氯乙烯?；?yàn)人員監(jiān)測(cè)期間，需要秉承科學(xué)、合理態(tài)度，加強(qiáng)通風(fēng)操作，操作人員要嚴(yán)格穿戴防護(hù)服，小心謹(jǐn)慎使用各類化學(xué)物品，盡可能地杜絕呼吸道吸入四氯乙烯，杜絕皮膚直接接觸四氯乙烯。目前，大部分實(shí)驗(yàn)室就廢四氯乙烯處置問題一直很難解決，是研究難點(diǎn)與研究重點(diǎn)，也是急需解決的問題。油類選擇紅外分光光度法時(shí)，對(duì)萃取液四氯乙烯的純度提出了較高的要求。若簡單蒸餾，純度完全不達(dá)標(biāo)。四氯乙烯化學(xué)性質(zhì)較為特殊，無法直接焚燒、倒掉處理，我國并未設(shè)置專門部門負(fù)責(zé)回收四氯乙烯，實(shí)驗(yàn)室對(duì)四氯乙烯廢液處理也很是為難。大部分的實(shí)驗(yàn)室四氯乙烯廢液，多選擇隨時(shí)間推移，任其自由揮發(fā)。因此，加強(qiáng)四氯乙烯廢液回收利用，對(duì)四氯乙烯廢液實(shí)施無害化處理是未來發(fā)展的主要目標(biāo)，也是當(dāng)前急需解決的問題。

5 結(jié)語

針對(duì)以上影響石油類和動(dòng)植物油相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的主要因素，經(jīng)過討論分析后，制定了一下相應(yīng)的措施。

1）針對(duì)試劑純度的驗(yàn)證應(yīng)對(duì)措施

每次測(cè)定石油類和動(dòng)植物油類前，應(yīng)檢驗(yàn)和判定四氯乙烯是否符合要求，以干燥4cm空石英比色皿為參比，在2 800～3 100cm-1使用4cm空石英比色皿測(cè)定四氯乙烯，2 930cm-1、2 960cm-1、3 030cm-1處吸光度應(yīng)分別不超過0.34、0.07、0。

2）針對(duì)試劑加入錯(cuò)誤的應(yīng)對(duì)措施

按樣品是含硫含堿含油分別加入鹽酸調(diào)節(jié)pH≤2再進(jìn)行分析。

3）針對(duì)萃取震蕩放置時(shí)間不足的應(yīng)對(duì)措施

按標(biāo)準(zhǔn)方法萃取時(shí)間控制在2min，震蕩采取水平均勻震蕩，放置時(shí)間在溶液分層之后。

4）針對(duì)儀器分析精度影響的應(yīng)對(duì)措施

用兩種型號(hào)的機(jī)器進(jìn)行儀器比對(duì)，并用標(biāo)樣驗(yàn)證。

5）使用儀器操作時(shí)，不開烘箱及不把手機(jī)放在儀器旁邊，OIL480應(yīng)保持水平無電磁。

6）針對(duì)儀器操作不正確的應(yīng)對(duì)措施

正確按OIL480作業(yè)指導(dǎo)書和儀器操作說明書進(jìn)行正確操作。