降黏劑對(duì)稠油中的膠質(zhì)作用研究

邢浪漫，全紅平，趙金陽(yáng)

（1.四川文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，四川達(dá)州 635000；2.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川成都 610000；3.四川文理學(xué)院智能制造學(xué)院，四川達(dá)州 635000）

稠油是指流動(dòng)性較差的黏性原油，其高黏度給稠油生產(chǎn)帶來(lái)了諸多困難。在某種程度上，稠油的流動(dòng)性能主要受原油所含成分的含量和結(jié)構(gòu)影響[1]。重質(zhì)原油的重質(zhì)成分包括瀝青質(zhì)和膠質(zhì)，它們由自身結(jié)構(gòu)特點(diǎn)所引起的自聚集行為導(dǎo)致了稠油黏度急劇增加[2]。研究表明，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)之間的主要區(qū)別是膠質(zhì)分子中稠環(huán)單元的數(shù)量少于瀝青質(zhì)，而烷基鏈更長(zhǎng)[2]。同時(shí)膠質(zhì)能促進(jìn)瀝青質(zhì)在稠油中的擴(kuò)散度，從而降低瀝青質(zhì)聚集體的尺寸[3]。然而，膠質(zhì)分子中含有的大量極性基團(tuán)會(huì)通過(guò)分子間作用力促進(jìn)其分子間的締合，引起膠質(zhì)組分聚集導(dǎo)致稠油黏度增加[4]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 膠質(zhì)樣品制備

以新疆重質(zhì)原油為研究對(duì)象，其四組分按照NB/SH/T 0509—2010進(jìn)行分離和定量。膠質(zhì)樣品采用本標(biāo)準(zhǔn)多次分離制得。

1.2 降黏劑合成

降黏劑1和降黏劑2的結(jié)構(gòu)分別如圖1a和圖1b所示。降黏劑1以苯乙烯、丙烯酸月桂酯、丙烯酰胺為反應(yīng)單體在70℃下反應(yīng)6h聚合而成，以2，2’-偶氮二異丁腈為引發(fā)劑。降黏劑2的反應(yīng)條件與降黏劑1相同，只是反應(yīng)單體丙烯酰胺用N-羥甲基丙烯酰胺代替，所有試劑均為分析純。兩種降黏劑的反應(yīng)條件如表1所示。

表1 兩種降黏劑的合成條件及其對(duì)新疆稠油的降黏效果

圖1 兩種降黏劑結(jié)構(gòu)式：VR-1（a）和VR-2（b）

從表1可以看出，相同條件下，分子中含有單體N-羥甲基丙烯酰胺的降黏劑2 比分子中含有丙烯酰胺的降黏劑1降黏效果好，這可能與后者提供羥基的可能性有關(guān)。

1.3 黏度測(cè)定

為探究降黏劑1和2對(duì)新疆稠油的降黏效果，將放入100g原油的高腳杯在不同水浴溫度下先進(jìn)行預(yù)熱，后分別加入適量降黏劑1、2后測(cè)量。同時(shí)，將未加入降黏劑的同質(zhì)量原油作為參照樣品。稠油的降黏率由式（1）進(jìn)行計(jì)算，其中β0為稠油未添加降黏劑的黏度，β表示稠油添加降黏劑后的黏度，單位mPa·s。

1.4 紫外可見(jiàn)

首先將200mg膠質(zhì)樣品溶解于10mL純正庚烷試劑中，作為母液。分別取母液0.5mL置于10支離心管中，向離心管中逐漸加入5mL正庚烷和乙醇混合溶液，10個(gè)離心管的乙醇體積分?jǐn)?shù)以5%梯度從25%增加到70%。后兩組制備方法相同，只是在第一組的基礎(chǔ)上分別加入800×10-6降黏劑 1和2。乙醇作為膠質(zhì)的不良溶劑，被用來(lái)調(diào)節(jié)膠質(zhì)溶液體系的穩(wěn)定性。此后，所有樣品振蕩離心后，取適量上清液，用固定波長(zhǎng)的紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量上清液吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 降黏效果評(píng)價(jià)

降黏劑對(duì)新疆稠油降黏效果如圖2所示。低溫下稠油黏度隨溫度升高呈明顯下降趨勢(shì)，表明稠油黏度主要受溫度控制。當(dāng)溫度低于65℃時(shí)，去除甲苯的降黏作用，降黏劑2在相同溫度下的降黏效果明顯優(yōu)于VR-1，說(shuō)明稠油的降黏行為主要受熱效應(yīng)影響的同時(shí)也受降黏劑和稠油相互作用的影響，因?yàn)榻叼?的分子結(jié)構(gòu)比降黏劑1的分子結(jié)構(gòu)中含有更多可以形成氫鍵的羥基。事實(shí)上，研究表明[5]，稠油中的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含有氨基和羥基等基團(tuán)，可以與降黏劑提供的極性基團(tuán)產(chǎn)生氫鍵作用。因此，可以認(rèn)為兩種降黏劑對(duì)新疆稠油的不同降黏效果是由它們之間的氫鍵作用不同所導(dǎo)致的。當(dāng)溫度超過(guò)65.0℃時(shí)，所有的黏溫曲線(xiàn)趨于接近，這表明隨著溫度的升高，降黏劑對(duì)稠油黏度的影響越來(lái)越小。這可能是由于高溫破壞了在降黏劑和重油的重質(zhì)組分之間形成的氫鍵。以往的研究結(jié)果還表明，氫鍵的強(qiáng)度會(huì)隨著溫度的升高而減弱[6]。

圖2 降黏劑對(duì)新疆稠油黏度的影響

2.2 稠油膠質(zhì)含量與其黏度的關(guān)系

本文測(cè)定了三種稠油的黏度和稠油重質(zhì)組分含量，結(jié)果如表2所示。三種稠油在50℃時(shí)的黏度分別達(dá)到25 100mPa·s、26 990mPa·s和28 240mPa·s，同時(shí)膠質(zhì)含量分別為32.4%、33.6%和44.6%，很明顯三種稠油的黏度與其本身膠質(zhì)含量成正比，而與瀝青質(zhì)含量沒(méi)有正比關(guān)系，研究也表明稠油中膠質(zhì)等重質(zhì)成分的含量對(duì)其黏度影響較大[8]。

表2 不同原油的黏度及其重質(zhì)組分含量

3.3 膠質(zhì)結(jié)構(gòu)研究

采用元素分析儀和 GPC 分別測(cè)定膠質(zhì)的元素含量和分子量，測(cè)量結(jié)果，如表3所示。通過(guò)式2計(jì)算可得膠質(zhì)的平均分子式C88.3H94.6N0.86O1.1S1.2。從分子式和元素含量可得膠質(zhì)樣品中含有氮（N）、氧（O）和硫（S），其中氧和硫原子數(shù)均大于1，說(shuō)明膠質(zhì)組分中雜原子含量較高。

表3 膠質(zhì)的元素含量分子量

此外，膠質(zhì)樣品中雜原子的存在形式可通過(guò)紅外來(lái)確定，從圖3可以看出，3 200～3 600cm-1的寬吸收峰是典型的-OH、-NH2等紅外吸收峰，說(shuō)明膠質(zhì)分子中的氧原子和氮原子多以羥基或氨基的形式存在。此外，這個(gè)類(lèi)似土丘的寬峰也表明膠質(zhì)中存在大量氫鍵，膠質(zhì)中的雜原子可通過(guò)氫鍵作用導(dǎo)致膠質(zhì)聚集。

圖3 膠質(zhì)紅外光譜圖

式中，xT表示膠質(zhì)中各元素的原子總數(shù)；xW表示元素百分含量；nX為元素原子量。

3.4 紫外可見(jiàn)結(jié)果

降黏劑添加前后對(duì)膠質(zhì)的影響如圖4所示。對(duì)于原溶液，當(dāng)乙醇體積分?jǐn)?shù)達(dá)到40%左右時(shí)，溶液的吸光度逐漸下降，說(shuō)明溶液中膠質(zhì)濃度開(kāi)始下降。當(dāng)乙醇的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到55%左右時(shí)，開(kāi)始有沉淀析出。而在加入降黏劑1的對(duì)比實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)乙醇的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到45%左右時(shí)溶液的吸光度才開(kāi)始下降，且沉淀顯著降低，說(shuō)明降黏劑1能夠分散膠質(zhì)聚集體，這種趨勢(shì)在加入降黏劑2的對(duì)比實(shí)驗(yàn)中更為明顯。這表明降黏劑1和2對(duì)膠質(zhì)的分散作用不同，其原因可能是兩種降黏劑與膠質(zhì)之間形成的新氫鍵的強(qiáng)度不同。

圖4 降黏劑對(duì)膠質(zhì)聚集的影響（下圖為離心后的溶液樣品）

4 結(jié)論

合成了兩種新型降黏劑，結(jié)果表明，降黏劑2對(duì)稠油的降黏效果優(yōu)于降黏劑1。紫外-可見(jiàn)測(cè)定結(jié)果表明，與降黏劑1相比，降黏劑2對(duì)新疆稠油中的膠質(zhì)分離效果更好，這可能與降黏劑2與膠質(zhì)分子形成更強(qiáng)氫鍵作用，分散了膠質(zhì)聚集體并改變了其原始的致密結(jié)構(gòu)有關(guān)，紅外結(jié)果表明，膠質(zhì)中含有較多雜原子和極性基團(tuán)，為其氫鍵作用的形成提供有利條件。綜上所述，兩種降黏劑對(duì)該稠油中的膠質(zhì)組分具有不同的作用得到解釋。