ε-己內(nèi)酯合成工藝設(shè)計(jì)

楊方文，唐 琳

（湖南化工設(shè)計(jì)院有限公司，湖南長(zhǎng)沙 410007）

ε-己內(nèi)酯是一種重要的有機(jī)合成單體，由于其特有的生物相容性、可降解性和滲透性，被廣泛應(yīng)用于在醫(yī)藥、環(huán)保、制藥和生物材料領(lǐng)域[1，2]。目前，國(guó)外只有日本、瑞典和德國(guó)少數(shù)幾家公司具有成熟的ε-己內(nèi)酯工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)，國(guó)際市場(chǎng)處于供不應(yīng)求的狀況。國(guó)內(nèi)ε-己內(nèi)酯技術(shù)研究還處在起步階段，生產(chǎn)仍處在中試和小規(guī)模階段，尚未有規(guī)?；a(chǎn)，市場(chǎng)需求主要依賴(lài)國(guó)外進(jìn)口來(lái)滿足[3]。隨著國(guó)內(nèi)ε-己內(nèi)酯單體市場(chǎng)規(guī)模的逐年上升，而國(guó)外進(jìn)口貨源不穩(wěn)定限制了下游產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)和利用，因此對(duì)ε-己內(nèi)酯生產(chǎn)技術(shù)的研究和工業(yè)化推廣具有重要的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益[4]。

通過(guò)設(shè)計(jì)一套年產(chǎn)2 000t/a的ε-己內(nèi)酯合成裝置，設(shè)計(jì)開(kāi)工時(shí)間為8 000h/a。合成工藝采用環(huán)己酮氧化法，工藝路線主要分環(huán)己酮精制，粗ε-己內(nèi)酯的制備，產(chǎn)品精制和廢液處理單元。ε-己內(nèi)酯產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)和質(zhì)量指標(biāo)達(dá)到《工業(yè)用ε-己內(nèi)酯》HG/T 5618—2019的優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn)。

1 設(shè)計(jì)產(chǎn)品質(zhì)量

ε-己內(nèi)酯分子式為C6H10O2，相對(duì)分子質(zhì)量114.14（按2016年國(guó)際相對(duì)原子質(zhì)量）。產(chǎn)品外觀透明液體，無(wú)可見(jiàn)雜質(zhì)。工業(yè)用ε-己內(nèi)酯技術(shù)指標(biāo)應(yīng)符合表1的規(guī)定。

表1 工業(yè)用ε-己內(nèi)酯技術(shù)指標(biāo)

2 工藝流程

目前國(guó)內(nèi)外ε-己內(nèi)酯的合成工藝根據(jù)上游原料的不同分為環(huán)己酮路線和非環(huán)己酮路線[5]。根據(jù)氧化介質(zhì)的不同又分為雙氧水環(huán)己酮法[6-7]、氧氣/空氣環(huán)己酮法[8]及過(guò)氧酸環(huán)己酮法[9]等。從生產(chǎn)工藝的原料來(lái)源、生產(chǎn)成本和裝置安全等各個(gè)方面綜合考慮，以雙氧水為氧化劑、有機(jī)酸為介質(zhì)的環(huán)己酮合成工藝在國(guó)內(nèi)外最為關(guān)注。

本設(shè)計(jì)采用環(huán)己酮間接氧化制ε-己內(nèi)酯生產(chǎn)工藝，即以雙氧水為氧化劑、丙烯酸為介質(zhì)在催化劑的作用下反應(yīng)生成過(guò)氧丙酸，然后過(guò)氧丙酸與環(huán)己酮反應(yīng)生成ε-己內(nèi)酯，經(jīng)精餾得到ε-己內(nèi)酯產(chǎn)品。本設(shè)計(jì)以成熟工藝環(huán)己酮氧化法為基礎(chǔ)，對(duì)工藝局部?jī)?yōu)化，保證裝置穩(wěn)定運(yùn)行和產(chǎn)品優(yōu)質(zhì)；同時(shí)裝置采用先進(jìn)控制系統(tǒng)和獨(dú)特的技術(shù)，具有裝置能耗低、成本低的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，且解決了生產(chǎn)過(guò)程中過(guò)氧化物分解的安全風(fēng)險(xiǎn)問(wèn)題。

2.1 工藝流程

工藝流程主要分為四部分：環(huán)己酮精制，粗羥基己酸內(nèi)酯的制備，產(chǎn)品精制和廢液處理單元。

2.1.1 環(huán)己酮精制

用泵將粗醇酮從粗環(huán)己酮貯罐逐步加入精制塔中，經(jīng)塔釜再沸器加熱，在負(fù)壓下精餾分離，塔頂逐步分離出輕組分、環(huán)己酮、環(huán)己醇，分別進(jìn)入混合溶劑貯罐、環(huán)己酮貯罐、環(huán)己醇貯罐，釜液經(jīng)塔釜循環(huán)泵一部分回流塔釜，大部分進(jìn)入精制塔釜液中間槽，最后精餾出環(huán)己醇后的釜液進(jìn)入混合溶劑貯罐作為混合溶劑出售。

用泵將環(huán)己醇從環(huán)己醇貯罐逐步加入，經(jīng)脫氫反應(yīng)器出口物料換熱后進(jìn)入醇汽化器，汽化環(huán)己醇進(jìn)入固定床列管脫氫反應(yīng)器，在微正壓下經(jīng)過(guò)脫氫催化劑床層進(jìn)行脫氫反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成環(huán)己酮和少量氫氣，經(jīng)與進(jìn)料換熱，循環(huán)水冷凝、低溫水冷凝后進(jìn)入粗環(huán)己酮貯罐，少量氫氣經(jīng)緩沖罐分離，經(jīng)阻火器高點(diǎn)放空。環(huán)己酮精制工藝流程如圖1所示。

圖1 環(huán)己酮精制工藝流程圖

2.1.2ε-己內(nèi)酯的制備

用泵將丙酸、溶劑（丙酸乙酯）按一定比例打入1#反應(yīng)釜中，加入催化劑和穩(wěn)定劑，開(kāi)啟攪拌攪勻，蒸汽經(jīng)1#反應(yīng)釜夾套加熱，控制反應(yīng)的溫度；雙氧水通過(guò)雙氧水高位槽加入1#反應(yīng)釜，進(jìn)行攪拌反應(yīng)。氣相進(jìn)入脫水塔，再經(jīng)過(guò)脫水塔冷凝器，冷凝液下料至分水器，并在分水器內(nèi)分層，不凝氣進(jìn)入真空系統(tǒng)抽真空后排空；分水器上層物料通過(guò)脫水塔回流泵打入脫水塔進(jìn)行回流，下層水通過(guò)調(diào)節(jié)閥流至廢液處理單元。過(guò)丙酸制備反應(yīng)完后，放入混合過(guò)丙酸槽，與環(huán)己酮按配比分別加入2#反應(yīng)器，反應(yīng)完成后將物料放入粗酯槽。粗ε-己內(nèi)酯制備工藝流程如圖2所示。

圖2 粗ε-己內(nèi)酯制備工藝流程圖

2.1.3 產(chǎn)品精制

粗酯槽中的物料經(jīng)進(jìn)料泵送入輕一塔，在低真空下，全部丙酸乙酯和大部分的丙酸從塔頂采出進(jìn)輕一塔回流罐，輕一塔回流泵將一部分塔頂物料回流，一部分送至輕組分罐，作為循環(huán)物料進(jìn)入前面的粗羥基己酸內(nèi)酯的制備工序；塔釜物料泵入粗酯降膜蒸發(fā)器，將輕組分、ε-己內(nèi)酯與重組分、聚己內(nèi)酯分離，其中重組分用泵送入刮膜蒸發(fā)器，輕組分和羥基己酸內(nèi)酯進(jìn)入輕二塔中部；在較高真空下，丙酸、環(huán)己酮和部分ε-己內(nèi)酯從輕二塔頂采出進(jìn)輕二塔回流罐，輕二塔回流泵將一部分塔頂物料回流，一部分送至環(huán)己酮中間槽，并經(jīng)配料罐返回1#反應(yīng)釜。輕二塔釜液經(jīng)泵泵入成品塔，在高真空下，己內(nèi)酯從塔側(cè)線采出進(jìn)成品罐，然后由泵送至罐區(qū)ε-己內(nèi)酯貯罐，成品塔釜液用泵送去刮膜蒸發(fā)器。塔頂物料一部分回流，一部分送至降膜蒸發(fā)器。己內(nèi)酯貯罐中ε-己內(nèi)酯用泵送入丙類(lèi)倉(cāng)庫(kù)的包裝區(qū)域。產(chǎn)品精制工藝流程如圖3所示。

圖3 產(chǎn)品精制工藝流程圖

2.1.4 廢液處理單元

脫水塔分水器來(lái)的水相層用泵入汽提塔，塔底通蒸汽將水中的有機(jī)相汽提干凈，塔頂?shù)挠袡C(jī)物冷凝后送至輕組分罐；塔釜的廢水達(dá)到排放要求去工業(yè)園區(qū)的廢水處理系統(tǒng)。

粗酯降膜蒸發(fā)器分離的重組分和成品塔釜液從中部進(jìn)入刮膜蒸發(fā)器，在負(fù)壓下，大部分環(huán)己酮和羥基己酸內(nèi)酯從蒸發(fā)器頂部出來(lái)，冷凝后凝液進(jìn)粗酯槽回用，蒸發(fā)器底部的聚己內(nèi)酯和少量羥基己酸內(nèi)酯進(jìn)入聚酯槽，聚己內(nèi)酯作為副產(chǎn)品外賣(mài)。

2.2 工藝技術(shù)特點(diǎn)及技術(shù)水平

本裝置是國(guó)內(nèi)第一套ε-己內(nèi)酯工業(yè)生產(chǎn)裝置，采用環(huán)己酮間接氧化制ε-己內(nèi)酯生產(chǎn)工藝，即以雙氧水為氧化劑、丙烯酸為介質(zhì)在催化劑的作用下反應(yīng)生成過(guò)氧丙酸，然后過(guò)氧丙酸與環(huán)己酮反應(yīng)生成ε-己內(nèi)酯，經(jīng)精餾得到ε-己內(nèi)酯產(chǎn)品。與日本大賽璐、瑞典柏斯托及德國(guó)巴斯夫等己內(nèi)酯生產(chǎn)廠家生產(chǎn)技術(shù)工藝路線對(duì)比如表2所示。

表2 國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)技術(shù)路線比較

2.3 關(guān)鍵設(shè)備設(shè)計(jì)與材料選型

本裝置的關(guān)鍵反應(yīng)器設(shè)備具有設(shè)計(jì)創(chuàng)新和管材選型先進(jìn)的優(yōu)點(diǎn)。過(guò)氧化反應(yīng)器為間歇反應(yīng)器，每8h生產(chǎn)一批料，反應(yīng)釜體積為20m3。反應(yīng)釜采用夾套和換熱管兩種換熱方式控制反應(yīng)溫度。采用高精度控制系統(tǒng)，將反應(yīng)溫度控制在45～60℃，操作壓力為7kPa（絕壓）；為保證反應(yīng)物料和催化劑的充分混合，釜內(nèi)設(shè)框式攪拌；針對(duì)反應(yīng)介質(zhì)丙酸具有一定的腐蝕特性，反應(yīng)釜內(nèi)筒材質(zhì)選用316L。

3 裝置性能

ε-己內(nèi)酯的產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)主要為純度、酸值（KOH）及含水量。ε-己內(nèi)酯產(chǎn)品的純度越高，酸值（KOH）和含水量越低，產(chǎn)品質(zhì)量越高。ε-己內(nèi)酯裝置建成投產(chǎn)后，經(jīng)過(guò)2年的調(diào)試和5年的運(yùn)行，各生產(chǎn)單元均正常穩(wěn)定運(yùn)行。與國(guó)外ε-己內(nèi)酯產(chǎn)品指標(biāo)對(duì)比如表3所示[13]。

表3 國(guó)內(nèi)外ε-己內(nèi)酯產(chǎn)品質(zhì)量對(duì)比

由表3可以看出，本裝置的ε-己內(nèi)酯的產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)與國(guó)外日本大賽璐、瑞典柏斯托及德國(guó)巴斯夫產(chǎn)品質(zhì)量媲美。裝置建成投產(chǎn)后憑借獨(dú)有的核心競(jìng)爭(zhēng)力和科技領(lǐng)先帶來(lái)的成本優(yōu)勢(shì)，引起國(guó)內(nèi)同行的高度重視，打破了國(guó)外企業(yè)產(chǎn)品在高端行業(yè)的壟斷。

4 技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析

4.1 工程投資

本裝置總投資為4 506.34萬(wàn)元，其中設(shè)備購(gòu)置費(fèi)用2 470萬(wàn)元，安裝工程574.6萬(wàn)元，建筑工程費(fèi)用592萬(wàn)元，其他費(fèi)用869.74萬(wàn)元。

4.2 直接運(yùn)行成本

本裝置運(yùn)行期間可變成本包括原輔材料和動(dòng)力消耗，其中原輔材料粗環(huán)己酮和雙氧水（75%）的成本為3 503.63萬(wàn)元/a；動(dòng)力消耗包括一次水、電和蒸汽消耗合計(jì)成本為1 087.18萬(wàn)元。

4.3 銷(xiāo)售收入及利潤(rùn)

產(chǎn)品銷(xiāo)售價(jià)格參照目前市場(chǎng)上同類(lèi)產(chǎn)品的價(jià)格并考慮本項(xiàng)目產(chǎn)品的特點(diǎn)確定，正常年不含稅銷(xiāo)售收入為8 376.08萬(wàn)元，年均利潤(rùn)總額為1 964.17萬(wàn)元。

5 結(jié)語(yǔ)

ε-己內(nèi)酯裝置作為一種重要的有機(jī)中間體，在醫(yī)藥、環(huán)保、涂料工藝和可降解材料領(lǐng)域方面具有廣泛的應(yīng)用。該ε-己內(nèi)酯裝置采用環(huán)己酮氧化法的工藝技術(shù)方案，為國(guó)內(nèi)第一套工業(yè)化裝置，實(shí)現(xiàn)了高端產(chǎn)品的國(guó)產(chǎn)化，打破了國(guó)外企業(yè)的壟斷；該裝置通過(guò)設(shè)計(jì)合理的反應(yīng)器、選擇耐腐蝕的材料和優(yōu)化工藝路線，產(chǎn)品純度達(dá)到99.95%，各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)達(dá)到國(guó)際同類(lèi)產(chǎn)品水平；裝置建成后具有安全環(huán)保、能耗低和效率高的特點(diǎn)，為企業(yè)創(chuàng)造了良好經(jīng)濟(jì)效益。該套裝置的設(shè)計(jì)和建成，可為國(guó)內(nèi)ε-己內(nèi)酯的建設(shè)提供參考。