銳鈦礦TiO2定向晶面上碳摻雜及可見(jiàn)光光催化性能

李佳木，劉 崗，左智強(qiáng)，房均怡，劉譯蔚，李佳寧＊

（1.內(nèi)蒙古自治區(qū)市場(chǎng)監(jiān)督管理審評(píng)查驗(yàn)中心，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010050；2.江南大學(xué)，江蘇 無(wú)錫 214000；3.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010050）

TiO2由于其低價(jià)無(wú)毒、資源豐富，并具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，被認(rèn)為是最具實(shí)用化前景的光催化劑[1]。光催化過(guò)程，可以將光能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能，由光激發(fā)產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)，生成的高活性自由基，具有超強(qiáng)的氧化還原反應(yīng)活性，可以在溫和的反應(yīng)條件下（常溫、常壓、光照），無(wú)選擇性地分解多種難降解有機(jī)污染物，甚至可以分解水制得氫氣這一清潔能源。但由于TiO2的禁帶較寬，只能用紫外光激發(fā)，不能有效地利用可見(jiàn)光；另外，TiO2較高的光生電子-空穴復(fù)合率，導(dǎo)致了較低的量子效率，這極大地限制了TiO2光催化劑的實(shí)用化[2]。

銳鈦礦TiO2是具有（110）、（001）、（010）、（101）晶面的硅氧八面體結(jié)構(gòu)，具有不同表面原子結(jié)構(gòu)的不同晶面在光催化方面可能展現(xiàn)出不同的能力。因此，研究具有特定晶面的TiO2晶體，在TiO2的許多應(yīng)用中非常重要。晶面能級(jí)的高低直接影響TiO2多晶的活性，在銳鈦礦晶體中，表面能級(jí)的順序遵循為（110）＞（001）＞（100）＞（101），分別對(duì)應(yīng)表面能1.09、0.90、0.53和0.44 J/m-2。（001）晶面的表面能為0.90J/m-2比（110）晶面的1.09 J/m-2略低，而都高于其他晶面。由于形成的高能晶面在熱力學(xué)上不穩(wěn)定，溫度降低后迅速形成高穩(wěn)定（101）晶面，也就是常見(jiàn)的硅氧八面體的結(jié)構(gòu)。另一方面，一些學(xué)者從理論上預(yù)測(cè)了（001）高能晶面的銳鈦礦TiO2有著可持續(xù)發(fā)展的前景，比如在降解水和染料分子的錨定。這些特性對(duì)于太陽(yáng)能光催化降解水和染料敏化太陽(yáng)能電池（DSSCs）非常重要。其中（001）晶面的光催化活性要優(yōu)于其他三個(gè)晶面。早在1998年Vittadini等學(xué)者就提出了水可以在（001）晶面上發(fā)生解離吸附[3]，這些性質(zhì)對(duì)于太陽(yáng)能光催化水分解非常重要，自那時(shí)以來(lái)，具有優(yōu)勢(shì)（001）面的銳鈦礦晶體的合成經(jīng)歷了爆炸性增長(zhǎng)，隨之對(duì)暴露（001）晶面的銳鈦礦二氧化鈦的光催化性能的研究就層出不窮了。

1 （001）晶面銳鈦礦TiO2的性質(zhì)

通過(guò)光催化機(jī)理，我們得知只有當(dāng)入射光的能量大于TiO2的帶隙的時(shí)候，TiO2中價(jià)帶的電子才能被激發(fā)轉(zhuǎn)移到導(dǎo)帶，從而留下氧化性高的電子空穴。然后，光生電子和空穴可以與吸附在TiO2表面的化學(xué)物質(zhì)或材料表面附近的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，從而誘發(fā)氧化還原反應(yīng)或電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)。獨(dú)特的是，銳鈦礦型TiO2中的光生電子和空穴位置也取決于晶面，其中空穴更傾向于位于（001）晶面上，同時(shí)光生電子位于（101）晶面上，從而實(shí)現(xiàn)選擇性的光生空穴或電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)[4]。另外，由于其導(dǎo)帶邊位置比較高，在反應(yīng)中可以產(chǎn)生更強(qiáng)的還原性電子，在整個(gè)過(guò)程中使得吸附在TiO2表面上的物質(zhì)得以順利的進(jìn)行光催化反應(yīng)。因此，TiO2表面根據(jù)對(duì)光的吸收性不同，可以在特定晶面上選擇性的發(fā)生氧化和還原反應(yīng)。

Sofianou[5]等人通過(guò)水熱法制備的（001）晶面銳鈦礦納米顆粒，放置在20cm2的模具中壓實(shí)，然后在紫外燈下輻照3天，以去除表面殘留的有機(jī)物和其他雜質(zhì)，光催化還原一氧化氮（NO）和乙醛（CH3CHO）氣體，與其他晶面相比，（001）晶面銳鈦礦TiO2具有更高的催化活性，在（001）晶面上，NO降解的速率比較緩慢，相反，乙醛在（101）晶面上的降解速率比較快。如前所述，在銳鈦礦型TiO2中光生電子激發(fā)到（101）晶面上，光生空穴則移動(dòng)到（001）晶面，說(shuō)明不同晶面對(duì)光生電子和空穴的選擇性不同。在（101）晶面上，光生電子通過(guò)產(chǎn)生離子（O2-）引發(fā)氧化反應(yīng)，對(duì)還原性氣體一氧化氮（NO）進(jìn)行降解，同時(shí)，（001）晶面上的光生空穴通過(guò)產(chǎn)生羥基自由基（OH-）、超氧自由基（·O2-）和過(guò)氧化物（H2O2）自由基，誘發(fā)還原反應(yīng)。

2 （001）晶面銳鈦礦TiO2的應(yīng)用

2.1 光催化

光催化具有四個(gè)重要的應(yīng)用領(lǐng)域，即污染物的降解，水的分解，CO2的還原和有機(jī)合成，以TiO2為基底光催化劑在所有四個(gè)方面均有廣泛的應(yīng)用。

Liu等人實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由面積約20%的（001）晶面的銳鈦礦型多面體中空微球，在可控的光催化選擇性下，可以有效的降解偶氮染料[6]。與亞甲基藍(lán)（MB）相比，由F-產(chǎn)生（001）晶面可優(yōu)先降解甲基橙（MO）。此外，可以通過(guò)增加表面F-的濃度來(lái)進(jìn)一步調(diào)節(jié)光催化選擇性的程度，這表明表面原子結(jié)構(gòu)在影響光催化選擇性中起到了關(guān)鍵作用。

2.2 太陽(yáng)能電池

許多研究使用具有（001）主晶面的銳鈦礦TiO2晶體來(lái)制造染料敏化太陽(yáng)能電池（DSSCs）的光陽(yáng)極，這些晶體可用作活性層，散射層或兩者皆可。這些結(jié)果大多數(shù)表明，與P25光陽(yáng)極相比，由具有（001）主晶面的晶體組成的光陽(yáng)極在改善能量轉(zhuǎn)換效率方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)。到目前為止，使用這種基于銳鈦礦的光陽(yáng)極獲得的最高總轉(zhuǎn)換效率為8.49%[7]。通常將光陽(yáng)極中具有（001）主晶面的銳鈦礦晶體的性能優(yōu)勢(shì)解釋為延遲電子重組，染料高吸附能力以及與銳鈦礦（001）晶面的光散射效應(yīng)的協(xié)同效應(yīng)。根據(jù)具有（001）主晶面的晶體制成的光陽(yáng)極的開(kāi)路電壓衰減和瞬態(tài)收率衰減的比較，結(jié)果表明，前者的電荷復(fù)合動(dòng)力學(xué)較慢，其根源可能是染料在（001）晶面上的吸附方式更有利于電子轉(zhuǎn)移[8]。

2.3 鋰電池

TiO2晶體已經(jīng)被作為鋰離子電池中一種典型的安全陽(yáng)極材料來(lái)使用，其工作電壓高于1 V，該電壓高于大多數(shù)類型的電解質(zhì)或溶劑還原的電勢(shì)。在過(guò)去的幾十年，已經(jīng)進(jìn)行了許多項(xiàng)研究，通過(guò)以控制粒徑，結(jié)晶度和形態(tài)，摻雜其他物質(zhì)（特別是高導(dǎo)電性物質(zhì)）可在高充放電速率下實(shí)現(xiàn)鋰的提取/插入性能。Sun人理論上預(yù)測(cè)使用較小的能量壁壘（1.33 eV vs 2.73 eV）的Li+插入銳鈦礦（001）晶面時(shí)，影響其速度主要因素是表面的插入要比本體（0.35-0.65 eV）擴(kuò)散大的多[9]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步證明，由具有約80%（001）晶面面積的銳鈦礦TiO2納米片制成的陽(yáng)極，與具有約98%（101）晶面面積的銳鈦礦TiO2八面體納米晶體相比，具有更高的鋰存儲(chǔ)率。

3 碳摻雜改性（001）晶面TiO2的光催化性能

就光催化過(guò)程而言，具有（001）優(yōu)勢(shì)晶面的TiO2晶體與普通TiO2晶體一樣，幾乎沒(méi)有可見(jiàn)光吸收，這是因?yàn)樗鼈兊膸洞螅ㄤJ鈦礦為3.2eV；金紅石為3.0eV；板鈦礦為3.2eV），并且光激發(fā)的載流子迅速?gòu)?fù)合。因此，需要改進(jìn)具有（001）優(yōu)勢(shì)晶面的TiO2的電子結(jié)構(gòu)，以充分吸收可見(jiàn)光并促進(jìn)其光激發(fā)載流子的分離和表面轉(zhuǎn)移。改變寬帶隙半導(dǎo)體的電子結(jié)構(gòu)的廣泛使用的策略是摻入雜原子，即摻雜，摻雜在一般TiO2晶體的能帶結(jié)構(gòu)修飾中顯示出誘人的潛力。但是，對(duì)于具有（001）優(yōu)勢(shì)晶面的TiO2晶體，摻雜的挑戰(zhàn)是如何在晶體中引入摻雜組分，而不破壞（001）晶面生長(zhǎng)所需的生長(zhǎng)環(huán)境。

Liu[10]等人開(kāi)發(fā)了一種獨(dú)特的水熱路線，可以制備碳等非金屬元素?fù)诫s的具有（001）優(yōu)勢(shì)晶面的TiO2，而不對(duì)其（001）面形成造成破壞。他們以一類同時(shí)含有Ti和摻雜劑的化合物TiX（X=非金屬摻雜劑）作為前驅(qū)物進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中摻雜組分原位的摻入TiO2的晶格，同時(shí)形成優(yōu)勢(shì)的（001）面。按照這一思路，他們通過(guò)在HF水溶液中對(duì)TiN晶體進(jìn)行水熱處理制備了N摻雜的TiO2微米片，該微米片具有優(yōu)勢(shì)的（001）面，氮摻雜使其呈現(xiàn)黃色，UV-Vis DRS光譜顯示該樣品在400nm～570nm區(qū)域具有的附加可見(jiàn)光吸收帶?？梢?jiàn)光吸收的起源與氮摻雜劑形成的帶隙中的局域電子態(tài)有關(guān)。負(fù)載了Pt助催化劑的N摻雜的銳鈦礦微米片可以在可見(jiàn)光下從水和甲醇的混合物中光催化生成氫。

納米結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料（例如碳纖維，活性炭，無(wú)定形碳和碳納米管）經(jīng)常被用來(lái)改性TiO2，以提高光催化性能。碳材料在增強(qiáng)光催化性能中的作用一般可描述如下：一是由于碳可以導(dǎo)電，能充當(dāng)電子傳導(dǎo)媒介或受體，捕獲來(lái)自半導(dǎo)體光催化劑的光誘導(dǎo)電子，從而改善電荷分離。二是碳物種的引入可以改善催化劑的比表面積。三是碳纖維，碳納米管和石墨烯等碳材料可以用作支撐物，在晶體生長(zhǎng)的過(guò)程中阻止半導(dǎo)體顆粒的聚集。最后，碳材料的引入還可以增強(qiáng)對(duì)入射光的吸收。

Li[11]等人通過(guò)水熱法合成了具有暴露（001）晶面的碳包覆的TiO2納米片的介孔微球。在典型的合成方法中，將1g葡萄糖溶解在30mL蒸餾水中，然后在劇烈攪拌下加入2mL鈦酸四丁酯，直到形成白色懸浮液。隨后，加入0.235mL的40%（質(zhì)量比）的HF。將所得溶液在180℃下水熱處理12h。通過(guò)在550℃煅燒除去殘留的葡萄糖衍生的碳質(zhì)物質(zhì)。水熱反應(yīng)中添加葡萄糖導(dǎo)致碳納米材料TiO2形成微球，并且，該微球是由暴露（001）晶面的納米片組成，在降解亞甲基藍(lán)的過(guò)程中，復(fù)合微球材料中含碳物質(zhì)顯著拓展了催化劑的光吸收范圍，增強(qiáng)了樣品的吸附性和光催化活性。

石墨烯因其獨(dú)特的物理化學(xué)和機(jī)械特性（例如大表面積，良好的柔韌性，優(yōu)異的電子導(dǎo)電性和高化學(xué)穩(wěn)定性）在科技界引起了全球關(guān)注[12]。許多研究人員證實(shí)，與TiO2復(fù)合后，石墨烯可以降低光或電化學(xué)產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)的復(fù)合速率。2012年，Wang等人報(bào)道了使用TiF4，氧化石墨烯（GO）和1-丁醇為原料，通過(guò)水熱法制備石墨烯改性的均勻TiO2納米片[13]。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中以TiF4為鈦源，GO充當(dāng)模板，1-丁醇為（001）面的穩(wěn)定劑，并促進(jìn)了氧化石墨烯的分散，通過(guò)控制各種工藝參數(shù)，在催化劑表面生成具有納米空間的微晶。

雖然在碳摻雜TiO2方向已經(jīng)報(bào)道了很多有價(jià)值的研究，但是依然存在一些值得深入探討的問(wèn)題。我們?cè)谇捌谘芯恐邪l(fā)現(xiàn)[14]，碳摻雜是在C-C鍵形成的碳骨架基礎(chǔ)上，復(fù)合一大類含碳、氧的官能團(tuán)，比如碳酸根、羰基、羧基、酯基等，形成一種存在于TiO2晶格間隙和/或表面的無(wú)定形相，無(wú)固定的分子結(jié)構(gòu)，這種碳摻雜形式主要作用是減小TiO2的禁帶寬度。再者，減小TiO2禁帶寬度存在三種情況：一是提升其價(jià)帶頂位置，使其變的“更負(fù)”；二是降低導(dǎo)帶底位置，使其變的“更正”；三是前兩者的綜合，即同時(shí)提升價(jià)帶頂和降低導(dǎo)帶底。具體是哪種情況，也與催化劑的應(yīng)用目標(biāo)密切相關(guān)。比如說(shuō)，若用于光催化降解，那么最好采取降低導(dǎo)帶底的方式減小禁帶寬度，因?yàn)閮r(jià)帶頂?shù)纳邥?huì)導(dǎo)致光生空穴氧化能力的降低，不易獲得較高的降解效率；若想用于光解水制氫，就應(yīng)采取提升價(jià)帶頂?shù)姆绞綔p小禁帶寬度，以維持TiO2導(dǎo)帶底合適的位置，通過(guò)光生電子還原氫離子產(chǎn)生氫氣。這兩種不同的能帶調(diào)控策略，可能導(dǎo)致完全不同的材料光催化性能表現(xiàn)：如果一個(gè)摻雜TiO2催化劑降解性能很好，那它的產(chǎn)氫性能可能較差；反之，如果產(chǎn)氫性能很好，那降解性能可能較差。所以，可根據(jù)催化劑的應(yīng)用范圍，選擇不同的碳摻雜來(lái)調(diào)控TiO2能帶結(jié)構(gòu)。

4 結(jié)語(yǔ)

本文列舉了若干銳鈦礦TiO2定向晶面碳摻雜催化劑的可見(jiàn)光光催化性能，與其他元素的摻雜相比，TiO2的碳摻雜有一些獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。碳源豐富；摻雜形式、功能多樣；性能穩(wěn)定。也可形成多類型的碳摻雜，包括表層碳、氧位取代碳、類碳酸根碳、類石墨碳等。但究竟是哪一種基團(tuán)和結(jié)構(gòu)起到了關(guān)鍵作用；或者是幾種基團(tuán)和結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用導(dǎo)致了TiO2帶隙的減小；對(duì)于制氫、降解或CO2的還原不同光催化目標(biāo)，選擇相應(yīng)的碳摻雜來(lái)調(diào)控TiO2導(dǎo)帶和價(jià)帶位置等一系列問(wèn)題，本文作者將通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和表征數(shù)據(jù)的分析進(jìn)行下一步深入研究。