二次晶化法合成高鈦含量TS-1分子篩及其催化性能評價

李偉斌，潘　麗，劉甜甜，趙　君，史竹青

(陽煤集團化工研究院，山西 太原 030021)

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二次晶化法合成高鈦含量TS-1分子篩及其催化性能評價

李偉斌，潘麗，劉甜甜，趙君，史竹青

(陽煤集團化工研究院，山西 太原 030021)

以正硅酸乙酯為硅源、鈦酸丁酯為鈦源、四丙基氫氧化銨(TPAOH)為模板劑，采用二次晶化法在TPAOH/SiO2=0.1時合成不同硅鈦比的TS-1分子篩，通過XRD、FTIR、UV-Vis、SEM等對TS-1分子篩的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征，并以苯酚羥基化反應(yīng)為探針反應(yīng)考察其催化性能。結(jié)果表明，膠液中硅鈦比相同時，二次晶化法合成的TS-1分子篩骨架鈦含量高于傳統(tǒng)方法，且隨著膠液中鈦含量的增加，骨架鈦含量呈增加趨勢；當(dāng)硅鈦比為20時，骨架鈦含量達(dá)到飽和，多余鈦原子以銳鈦礦形式聚集； TS-1分子篩粒徑較小，為200～300 nm。由于骨架鈦含量高、粒徑小，TS-1分子篩在苯酚羥基化反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化性能，當(dāng)硅鈦比為20時，苯酚轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高，為27.30%。

二次晶化法;TS-1分子篩;骨架鈦含量;催化性能

TS-1分子篩作為一種環(huán)境友好的固體催化劑，除具有MFI分子篩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)外，還兼具催化氧化活性及擇形催化性能，TS-1分子篩與H2O2組成的氧化體系在烯烴環(huán)氧化、芳烴羥基化、酮類氨氧化等方面具有良好的應(yīng)用前景[1-3]。催化性能優(yōu)良的TS-1分子篩具有結(jié)晶度高、骨架四配位Ti(Ⅳ)含量高、表面疏水性強及粒徑小等特點[4-5]，其催化活性與合成條件緊密相關(guān)。傳統(tǒng)合成法以四丙基氫氧化銨(TPAOH)為模板劑，其價格昂貴且用量較多(TPAOH/SiO2=0.4～1.0)，導(dǎo)致TS-1分子篩成本居高不下[6]。盡管諸多文獻(xiàn)報道了降低成本的方法，包括尋找TPAOH替代物、降低TPAOH用量等，但合成的TS-1分子篩晶粒較大或骨架鈦含量較低，難以實現(xiàn)高的催化活性[7-8]。因此，如何在降低模板劑用量的同時，又能保持TS-1高的催化活性，是當(dāng)前的研究熱點。

作者采用二次晶化法將硅源分2步加入反應(yīng)體系：先將一部分硅源在高堿環(huán)境中水解后與鈦源聚合得到母液，進(jìn)行一次低溫晶化；在晶化后的母液中加入剩余硅源進(jìn)行二次晶化，得到骨架鈦含量高、晶粒尺寸較小的TS-1分子篩。并以苯酚羥基化反應(yīng)為探針反應(yīng)考察TS-1分子篩的催化性能。

1　實驗

1.1TS-1分子篩的合成

將部分正硅酸乙酯與TPAOH溶液常溫預(yù)水解，然后滴加溶于異丙醇的鈦酸丁酯，反應(yīng)一段時間后，升溫除醇，在高堿環(huán)境中得到前驅(qū)液，其物料比為SiO2∶TiO2∶TPAOH∶H2O=1.0∶(0.088～0.175)∶0.35∶20。將此前驅(qū)液轉(zhuǎn)移至水熱合成釜于80 ℃預(yù)晶化20h，取出冷卻至室溫，攪拌滴加剩余的正硅酸乙酯，補水保持相應(yīng)的比例，重復(fù)水解趕醇過程，得到澄清的膠液，其物料比為SiO2∶TiO2∶TPAOH∶H2O=1.0∶(0.025～0.050)∶0.1∶20，然后于170 ℃

晶化72h，離心、水洗、干燥、焙燒，得到TS-1分子篩，標(biāo)記為TS-1-a-x(x為硅鈦比)。同時以傳統(tǒng)方法合成TS-1分子篩，標(biāo)記為TS-1-x(x為硅鈦比)。

1.2TS-1分子篩的表征

采用德國Bruker公司的D8 Advance A25型X-射線衍射儀進(jìn)行分子篩晶相分析，CuΚα輻射，掃描范圍2θ=5°～35°；采用日本電子株式會社JSM-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察分子篩晶粒顆粒尺寸及形貌，電子加速電壓為20 kV；采用德國Bruker公司的Tensor 27型傅立葉變換紅外光譜儀測定分子篩的FTIR圖譜，KBr壓片法，掃描范圍400～4 000 cm-1；采用日本Hitachi公司的U-3900型紫外分光光度計測定鈦的存在狀態(tài)(骨架鈦和非骨架鈦)，掃描波長為190～440 nm(以純硅沸石為參比)。

1.3TS-1分子篩的催化性能評價

以苯酚羥基化反應(yīng)作為探針反應(yīng)來評價TS-1分子篩的催化性能[9]。反應(yīng)在一個帶有冷凝管的三頸燒瓶中進(jìn)行，磁力攪拌，恒溫水浴加熱。反應(yīng)條件為：n(苯酚)∶n(H2O2)=3∶1、n(丙酮)∶n(苯酚)=3∶1、TS-1分子篩用量為苯酚質(zhì)量的5%～10%、57 ℃下反應(yīng)6 h，以1.0～1.5 g TS-1分子篩作為催化劑用量標(biāo)準(zhǔn)。反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜分析，以苯酚轉(zhuǎn)化率表示TS-1分子篩的催化活性。

2　結(jié)果與討論

2.1XRD分析(圖1)

圖1　TS-1分子篩的XRD圖譜(b為a的局部放大圖)

由圖1a可以看出，2種TS-1分子篩均在2θ=7.8°、8.8°、23.2°、23.8°、24.3°處表現(xiàn)出明顯的MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)衍射峰，表明二次晶化法合成的TS-1分子篩與傳統(tǒng)方法合成的類似，也具有完整的MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

Taramasso等[10]比較純硅分子篩(S-1)與TS-1分子篩的XRD圖譜時發(fā)現(xiàn)，在2θ=24.3°和29.3°處，S-1呈現(xiàn)雙衍射峰，而TS-1表現(xiàn)為單衍射峰，并將其歸因于鈦原子進(jìn)入分子篩骨架，S-1的單斜對稱晶系轉(zhuǎn)變?yōu)門S-1的正交對稱晶系所致。由圖1b可以看出，2種TS-1分子篩在24.3°和29.3°處顯示為明顯的單衍射峰，表明鈦原子進(jìn)入了分子篩骨架。

2.2FTIR分析(圖2)

圖2TS-1分子篩的FTIR圖譜

Fig.2FTIR Spectra of TS-1 molecular sieves

由圖2可以看出，在550 cm-1、800 cm-1、1 110 cm-1和1 220 cm-1附近出現(xiàn)明顯的吸收峰，分別歸屬于雙五元環(huán)振動、SiO2四面體的對稱與反對稱伸縮振動以及分子篩骨架的不對稱伸縮振動，這是MFI分子篩結(jié)構(gòu)的特征吸收譜帶；在960 cm-1附近出現(xiàn)骨架鈦與相鄰的Si-O鍵產(chǎn)生的伸縮振動，是鈦硅分子篩骨架振動的特征指紋峰，歸屬于O3-Si-O-Ti(Ⅳ)的Si-O伸縮振動[11]。當(dāng)膠液中鈦含量增加時，傳統(tǒng)方法合成的TS-1分子篩在960 cm-1處吸收峰信號略有增強，說明骨架鈦含量沒有明顯增加，可能多余的鈦原子以非骨架的形式存在于分子篩中；而二次晶化法合成的TS-1分子篩在960 cm-1處吸收峰信號明顯增強，說明骨架鈦含量顯著增加，表明二次晶化法更有利于鈦原子進(jìn)入SiO2框架。

2.3UV-Vis分析(圖3)

TS-1分子篩的UV-Vis圖譜一般會在210 nm、260～280 nm和330 nm處出現(xiàn)吸收峰。其中，骨架鈦的吸收峰在210 nm附近，非骨架鈦分2種，一是六配位的鈦物種形式，吸收峰在260～280 nm范圍內(nèi)；二是銳鈦礦型的TiO2，吸收峰在330 nm附近[12]。

圖3TS-1分子篩的UV-Vis圖譜

Fig.3UV-Vis Spectra of TS-1 molecular sieves

由圖3可知，傳統(tǒng)方法合成的TS-1分子篩中的鈦原子主要以非骨架鈦形式存在，非骨架鈦均為銳鈦礦型的TiO2；隨著膠液中鈦含量的增加，210 nm處吸收峰強度略微增強，而330 nm處吸收峰強度明顯增強，說明膠液中鈦含量的增加并未使得骨架鈦含量增加，大部分未進(jìn)入骨架的鈦原子以銳鈦礦型TiO2的形式存在于分子篩中，這與FTIR分析結(jié)果一致。二次晶化法合成的TS-1分子篩在210 nm處的吸收峰強度明顯強于傳統(tǒng)方法，說明骨架鈦含量顯著增加；TS-1-a-20分子篩在330 nm處出現(xiàn)較弱的吸收峰，說明該分子篩中存在少量的銳鈦礦型TiO2，這是由于，MFI沸石骨架對鈦原子的容納有一定的限度，當(dāng)骨架鈦含量達(dá)到飽和時，多余的鈦會以非骨架的形式聚集。

2.4SEM分析(圖4)

a.TS-1-40　b.TS-1-20　c.TS-1-a-40　d.TS-1-a-20

由圖4可知，傳統(tǒng)方法合成的TS-1分子篩的晶粒尺寸為200 nm，二次晶化法合成的TS-1分子篩的晶粒尺寸仍保持在納米級，僅為200～300 nm。

文獻(xiàn)[8]報道，當(dāng)TPAOH/SiO2=0.1時，傳統(tǒng)方法合成的分子篩形貌會演變?yōu)槲⒚准壍拇髩K單晶。而本研究并未出現(xiàn)此現(xiàn)象，這可能是由于，當(dāng)TPAOH用量較多時，部分硅源和鈦源在OH-催化下迅速水解形成大量的低聚物，母液中帶負(fù)電荷的硅酸根物質(zhì)圍繞帶正電荷的TPA+聚集、縮合形成初級的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，經(jīng)二次晶化后，母液中存在大量TS-1的晶種；繼續(xù)加入剩余硅源后，晶種溶解為次級結(jié)構(gòu)單元[13]，誘導(dǎo)硅源水解、聚合，形成更多具有特定結(jié)構(gòu)并含有Si-O-Ti鍵的微小網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，作為晶核進(jìn)一步晶化最終成為粒徑較小的晶粒。同時，在上述成膠及晶化過程中，二次晶化作用形成的晶種作為初級結(jié)構(gòu)穩(wěn)定了鈦原子的存在，減慢了鈦源的水解及聚合速率，當(dāng)加入剩余硅源后，晶種溶解為次級結(jié)構(gòu)單元，與硅源進(jìn)行重排、成鍵，因此較大程度地提高了骨架鈦含量。

2.5催化性能評價

不同方法合成的TS-1分子篩與國產(chǎn)同類催化劑[14-15]的催化性能比較見表1。

表1不同TS-1分子篩的催化性能

Tab.1Catalytic performance of different TS-1 molecular sieves

分子篩苯酚轉(zhuǎn)化率/%TS14023.80TS12020.90TS1a4025.60TS1a2027.30TS1[14]20.56TS1[15]25.50

由表1可以看出：(1)傳統(tǒng)方法合成的TS-1分子篩的苯酚轉(zhuǎn)化率均較低，TS-1-20分子篩的苯酚轉(zhuǎn)化率僅為20.90%。這是因為，TS-1-20分子篩中存在較多的銳鈦礦型TiO2，導(dǎo)致部分H2O2分解、有效利用率降低，因此表現(xiàn)出更低的催化活性。(2)采用二次晶化法合成的TS-1分子篩的催化活性明顯高于傳統(tǒng)方法，TS-1-a-20分子篩的苯酚轉(zhuǎn)化率最高，為27.30%。這是因為，活性中心的數(shù)量起主要作用，盡管TS-1-a-20分子篩中也存在銳鈦礦型TiO2，但數(shù)量較少，對H2O2的分解影響較小，因而當(dāng)骨架鈦含量明顯增多時表現(xiàn)出更高的催化活性。這也印證了二次晶化過程可以調(diào)節(jié)硅源與鈦源的水解速率進(jìn)而起到提高骨架鈦含量的作用。(3)張海嬌等[14]利用低堿(OH-)濃度水解成膠和高模板劑(TPA+)濃度晶化方法，在TPAOH/SiO2=0.13時合成的TS-1分子篩的苯酚轉(zhuǎn)化率為20.56%，明顯低于二次晶化法。(4)吳保軍等[15]在TPAOH/SiO2=0.3、硅鈦比為33時所合成的TS-1分子篩的苯酚轉(zhuǎn)化率為25.50%，略低于二次晶化法。

3　結(jié)論

在模板劑用量較少(TPAOH/SiO2=0.1)時，采用二次晶化法可成功合成TS-1分子篩。該TS-1分子篩具有完整的MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，骨架鈦含量高，且粒徑保持在200～300 nm，在苯酚羥基化的探針反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性。

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Synthesis of Titanium Silicalite-1(TS-1) Molecular Sieves with High Ti Content by Re-Crystallization Method and Their Catalytic Performance

LI Wei-bin,PAN Li,LIU Tian-tian,ZHAO Jun,SHI Zhu-qing

(ResearchInstituteofChemicalIndustry,YangquanCoalIndustry(Group)Co.,Ltd.,Taiyuan030021,China)

Usingethylsilicateasasiliconsource,butyltitanateasatitaniumsource,andtetrapropylammonium(TPAOH)asatemplate,titaniumsilicalite-1(TS-1)molecularsieveswithdifferentSi/Tiratiosweresynthesizedbyare-crystallizationmethodatTPAOH/SiO2valueof0.1.ThestructureandmorphologyofTS-1molecularsieveswerecharacterizedbyXRD,FTIR,UV-VisandSEM.ThecatalyticperformanceofTS-1molecularsieveswasevaluatedbyhydroxylationofphenol.Resultsshowedthat,whenSi/Tiratioingelswasthesame,TicontentinframeworkofTS-1molecularsievessynthesizedbyre-crystallizationmethodwashigherthanthatbytraditionalmethod,andTicontentinframeworkincreasedwiththeincreasingofTicontentingels.WhenSi/Tiratioingelswas20,Ticontentinframeworkreachedsaturation,soresidualTiatomstogetheredinanataseform.TheparticlesizeofTS-1molecularsieveswasstill200～300nminthisway.TS-1molecularsievessynthesizedbyre-crystallizationmethodexhibitedthebettercatalyticperformanceinhydroxylationofphenolduetotheirhighTicontentinframeworkandsmallparticlesize.Thephenolconversionwasashighas27.30%whenSi/Tiratiowas20.

re-crystallizationmethod;TS-1molecularsieve;Ticontentinframework;catalyticperformance

10.3969/j.issn.1672-5425.2016.08.013

2016-04-08

李偉斌(1986-)，男，福建漳州人，碩士，助理工程師，研究方向：工業(yè)催化，E-mail：lwb.05@163.com。

O 643.36

A

1672-5425(2016)08-0053-04

李偉斌，潘麗，劉甜甜，等.二次晶化法合成高鈦含量TS-1分子篩及其催化性能評價[J].化學(xué)與生物工程，2016，33(8)：53-56.