退役鋰離子電池電化學還原浸出及熱力學研究

何 婷，孔 嬌，崔景植，陳志豪，付彤彤，郭子睿，顧 帥，于建國

（1.華東理工大學國家鹽湖資源綜合利用工程技術研究中心，上海 200237；2.華東理工大學資源過程工程教育部工程研究中心；3.華東理工大學鉀鋰戰(zhàn)略資源國際聯(lián)合實驗室；4.華東理工大學化工學院）

鋰離子電池（LIBs）具有自放電率低、電壓高、使用溫度范圍寬、能量密度高的優(yōu)點，因此其在儲能設備領域被廣泛應用［1-3］。隨著中國“雙碳”戰(zhàn)略的實施，新能源汽車產業(yè)面臨新的發(fā)展機遇，鋰離子電池的產量和退役量將大幅提升［4-5］。預計到2030年全球退役LIBs 回收市場將突破237 億美元［6］。退役LIBs 中含有大量的重金屬（Co、Ni、Mn）和有毒電解質，若沒有得到妥善處置，會造成嚴重的環(huán)境污染和安全問題［7］。此外，原材料的快速消耗導致鋰資源保障不足，將會制約中國新能源汽車產業(yè)的可持續(xù)發(fā)展［8］。目前，回收退役LIBs 的傳統(tǒng)方法主要有濕法［9-11］、火法［12-14］和生物法［15-16］3 種。鑒于中國生態(tài)文明建設和生態(tài)環(huán)境保護的重大決策部署，濕法冶金被認為是最適合中國國情的退役LIBs回收方法。典型的濕法回收工藝一般采用酸-還原劑［17-19］浸出有價金屬，但是這種方法需要消耗大量的還原劑和腐蝕性酸，可能會增加運營成本和環(huán)境負擔［20］。

近年來研究者發(fā)現，相比于傳統(tǒng)的酸-還原劑浸出，電化學回收方法具有選擇性高、環(huán)境友好等顯著優(yōu)勢［21-22］。目前，電還原法可回收全部的有價金屬，并實現有價金屬和鋁箔的剝離。但是，現階段電還原回收退役LIBs 正極材料普遍存在槽壓較高的問題（見表1）［23-27］，造成陽極發(fā)生析氧反應、陰極發(fā)生析氫反應，最終導致電流效率降低、能耗升高。此外，電氧化法可以實現選擇性回收鋰，同時脫鋰后的材料可以再制備電極材料。與電還原法類似，電氧化回收退役LIBs 正極材料同樣會產生析氧和析氫副反應，導致電流效率降低、能耗增高［28］。因此，開發(fā)綠色、經濟、高效的電化學回收方法刻不容緩。

表1 電化學法回收退役鋰離子電池正極材料參數Table 1 Parameters of electrochemical recovery for spent LIBs cathode materials

HUA 等［29］提 出 一 種 協(xié) 同 回 收 三 元 鋰 電 池（NCM）和LiFePO4電池（LFP）中有價金屬的方法。在陰極NCM 被還原生成Li+、Co2+、Ni2+、Mn2+，在陽極LiFePO4被氧化生成FePO4和Li+，不需要使用酸和還原劑即可在較低的槽壓下回收兩種退役電池的全部有價金屬，但是體系中易形成Li3PO4不溶物，將會造成一定量的鋰損失，并且后續(xù)難以利用。ZHANG等［28］提出一種熔鹽電解回收退役LiFePO4正極材料的方法，Li和P分別轉化為NaLi2PO4和Na3PO4，通過融鹽電解可以減少3/4 的電能消耗［30］。DANG 等［25］采用電氧化策略，實現了退役三元材料的高選擇性提鋰和脫鋰材料的原位改性，原位改性后材料形貌的改變可以使其產生更多的缺陷和空位，可以提高磺胺甲惡唑的降解能力。

筆者提出了一種基于犧牲陽極的電化學還原法回收退役LIBs 正極材料。該方法能夠在較低的槽壓下實現高電流效率和高回收率，極大地降低了能耗，是一種非常有前景的電化學回收方法。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑和儀器

原料和試劑：退役LIBs、鈦網（10 cm×4.3 cm×1.5 mm）、銅板（9.3 cm×3.3 cm×1.5 mm）；鹽酸（AR，質量分數為35%~38%），使用前稀釋。

儀器：CS310M 型電化學工作站，用于記錄電流和電壓；ARCOS FHS12型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-OES），用于檢測金屬離子的濃度；ARL Advant′X 型X 射線熒光光譜儀（XRF）和Quanta650 型掃描電子顯微鏡-Falion 60S 型能譜儀（SEM-EDS），用于研究固體的結構、組成和形貌。

1.2 實驗方法

退役LIBs 預處理：使用5%（質量分數）的NaCl溶液浸泡退役LIBs 24 h 使其完全放電，然后在353 K 的鼓風干燥箱內干燥12 h 以上，最后在惰性氣體填充的手套箱中拆解獲得正極材料。該正極材料無需復雜的超聲、焙燒、剝離等步驟，可以直接使用［23，25，29-30］。電化學浸出實驗過程：將正極材料切割成4 cm×4 cm 的正方形，采用“三明治型”電極結構（鈦網-正極材料-鈦網）作為陰極、銅板作為陽極、Ag/AgCl 作為參比電極，在三電極體系中進行電化學浸出實驗。在不同電壓（-0.5、-0.4、-0.3、-0.2、-0.1 V）、不同酸濃度（0.1、1.0、2.0、3.0 mol/L）、不同攪拌轉速（200、300、500、800、900 r/min）、不同溫度（303、323、343、363 K）條件下研究了有價金屬離子的浸出規(guī)律。金屬離子浸出率由公式（1）確定：

式中：El為浸出體系中某金屬離子的浸出率，%；cl為浸出液中某金屬的濃度，mol/L；Vl為浸出液體積，L；cr為濾渣浸出液中某金屬的濃度，mol/L；Vr為濾渣浸出液體積，L。

2 計算

使用的熱力學數據均來自發(fā)表的論文和HSC Chemistry 10.0 軟件數據庫［31-34］，并以此為基礎列舉出浸出體系中可能產生的化學反應。以Co2+為例，根據方程（2）~（5）計算浸出過程的熱力學參數。其中：方程（2）為鈷配位反應的方程式和相應的平衡常數；方程（3）~（5）為不同溫度下熱力學參數的計算式。具體的計算過程：

式中：βn（n=1，2，3，4）為Co2+與Cl-配位的累積穩(wěn)定常數；Q為反應商；ΔG為吉布斯自由能變化，kJ/mol；R為摩爾氣體常數，8.31 J/（mol·K）；T為絕對溫度，K；ΔH為反應焓變，kJ/mol；ΔS為反應熵變，kJ/（mol·K）；K為反應的平衡常數。

對于高濃度的浸出體系需要考慮離子之間的相互作用［35］，因此引入活度系數進行計算。離子的活度系數由方程（6）~（8）計算：

式中：A為Debye-Hückel 斜率；B為Debye-Hückel截距；I為離子強度；mi為物種i的濃度；Zi為物種i的電荷數；γi為物種i 的活度系數；ai為物種i 的活度；?（i，j）為離子i 和離子j 之間的相互作用參數；mj為物種j的濃度。

將計算的活度系數、熱力學參數和相應的化學反應方程式導入Matlab 軟件，通過同時求解平衡常數［32-34，36］（見表2）和物質平衡矩陣，獲得配位物種在不同pH 下的比例變化趨勢。電流效率由方程（9）計算：

表2 298 K下Li、Co、Cu、Al在鹽酸浸出體系的化學反應及平衡常數Table 2 Chemical reactions and equilibrium constants of Li，Co，Cu，and Al in HCl leaching systems at 298 K

式中：η為電流效率，%；ni為金屬i 浸出物質的量，mol；zi為金屬i 參與反應轉移的電子數；F為法拉第常數，96 485 C/mol；I（t）為實驗過程中的電流，A；t為通電時間，s。

3 結果與討論

3.1 正極材料成分分析

為了確定退役LIBs正極材料的具體成分，對退役LIBs 正極材料進行了XRF 分析，結果見表3。從表3 看出，退役LIBs 正極材料中含有過渡金屬元素Co、Mn、Ni，其中Mn、Ni 元素含量較少，Co 元素含量最大，為70.8%（質量分數）。此外，由于少量的鋁箔和電解液中LiPF6殘留，導致分析成分中還含有少量的Al 和F元素。因此，可以推斷正極活性物質的主要成分為LiCoO2。

表3 退役LIBs正極材料的XRF分析結果Table 3 XRF analysis of spent LIBs cathode materials

3.2 浸出過程分析

現階段非犧牲陽極電還原浸出體系普遍槽壓較高，造成在陽極發(fā)生析氧反應，在陰極發(fā)生析氫反應（見圖1a）。筆者提出的犧牲陽極電還原浸出體系，銅在陽極被氧化生成Cu2+，其標準電極電位低于電解水析氧，浸出過程槽壓較低，不會發(fā)生析氫、析氧等副反應，可以提高電流效率、降低能耗（見圖1b）。

圖1 非犧牲陽極（a）與犧牲陽極（b）電化學還原退役LIBs正極材料浸出過程示意圖Fig.1 Schematic illustration of electrochemical reduction leaching process of spent LIBs cathode materials without（a）and with（b）sacrificial anodes

具體的浸出過程機理見方程（10）~（14）：

3.3 熱力學分析

繪制了標準狀態(tài)下Co-Cl-H2O 體系和Li-Cl-H2O 體系的Eh-pH 圖［17，37-39］，見圖2a、b。從圖2a 看出，較低的pH和還原性環(huán)境有利于鈷還原為二價離子，并且在-0.3 V＜E＜1.2 V 和pH 為0~6 區(qū)域出現配位物種CoCl+。

圖2 Co-Cl-H2O（a）、Li-Cl-H2O（b）體系Eh-pH圖；Li（c）、Co（d）、Cu（e）、Al（f）在鹽酸浸出體系的物種分布圖Fig.2 Eh-pH diagrams of Co-Cl-H2O（a），Li-Cl-H2O systems（b）and species distribution of Li（c），Co（d），Cu（e），Al（f）in HCl leaching systems

此外，為了獲得浸出體系的精確物種分布狀態(tài)，繪制了所有浸出物種隨pH變化的物種分布圖，見圖2c~f。在浸出體系中，存在著配位能力較強的Cl-，可與浸出液中的Li+、Co2+、Cu2+形成配位，配位物種的形成使平衡正向移動，從而強化浸出［19］。在實驗范圍（pH 為0.3~1.0）內，配位產物LiCl、CoCl+、CuCl+占主導地位，所占的比例分別為70.78%、6.65%、39.8%（圖2c、d、e）。Al在實驗范圍內未形成配位物種，全部以Al3+形式存在（圖2f）。

圖3為不同溫度條件下Co2+和Cl-配位的熱力學計算結果。從圖3 可以看出，在實驗范圍內隨著浸出溫度從303 K 升高至363 K，CoCl+的質量分數從6.65%提高至21.9%；在363 K 出現了CoCl42-新配位物種，占比為9.31%，Co2+質量分數從93.3%下降至66.5%。這說明，隨著溫度的升高，配合物種類增多、配位物種占比增大、體相溶液中未配位的Co2+濃度顯著降低，有助于浸出反應平衡正向移動。

圖3 不同溫度下含鈷物種的熱力學計算結果Fig.3 Thermodynamic calculations of cobalt?containing species under different temperatures

3.4 電解浸出條件優(yōu)化

在鹽酸濃度為1 mol/L、攪拌轉速為400 r/min、溫度為298 K 條件下研究了工作電極電壓對退役LiCoO2正極材料浸出效果的影響，采用電子充當還原劑驅動Co3+還原為Co2+，實驗結果見圖4a、b。從圖4a、b 看出，隨著工作電極電壓從-0.1 V 增加到-0.4 V，Li+和Co2+的浸出率逐漸增加，在120 min時分別達到98.9%和98.1%。這說明負電位越大，Li+和Co2+的浸出效率越高、反應速率越快［40］。但是，如果負電位過大，可能會誘發(fā)不必要的析氫副反應，導致電流效率降低，不利于Co2+的浸出［41］。同時實驗研究表明，當工作電極電壓進一步增加到-0.5 V時，Li+和Co2+的浸出率有所下降。因此，后續(xù)的浸出實驗選擇工作電極電壓為-0.4 V。

圖4 退役LiCoO2正極材料在不同工作電極電壓下Li+（a）、Co2+（b）浸出率，在不同酸濃度下Li+（c）、Co2+（d）浸出率Fig.4 Leaching rates of Li+（a），Co2+（b）at different working voltages and leaching rates of Li+（c），Co2+（d）at different acid concentrations of spent LiCoO2 cathode materials

此外，還探討了不同鹽酸濃度對退役LiCoO2正極材料浸出效果的影響，實驗結果見圖4c、d。鹽酸作為主要的質子供體和絡合劑，可以促進反應向消耗氫離子的方向進行［17，24］。從圖4c、d看出，隨著鹽酸濃度從0.1 mol/L 增加到3 mol/L，Li+浸出率從89.7%增加到99.8%、Co2+浸出率從68.9%增加到99.9%。這說明酸濃度的增加有利于破環(huán)退役LiCoO2的分子結構［42-43］。然而，當電解質溶液濃度過高時，將會在陰極累積大量的H+，導致發(fā)生析氫副反應，與Co3+還原浸出反應競爭，并且過量使用強酸可能會引發(fā)二次污染，造成資源浪費。同時實驗研究表明，在鹽酸濃度為2 mol/L條件下Li+和Co2+的浸出率已經達到了99.7%，進一步增加鹽酸濃度至3 mol/L并沒有出現浸出率的顯著增加，因此認為鹽酸濃度為2 mol/L為最佳浸出液濃度。

圖5 為不同攪拌轉速和不同溫度下Li+和Co2+的浸出效果。由圖5a、b 可知，當攪拌轉速為200、300 r/min 時Li+和Co2+的浸出率較低，隨著攪拌轉速不斷升高Li+和Co2+的浸出效率不斷提高，當攪拌轉速達到800 r/min 時Li+和Co2+的浸出率分別為99.8%和99.9%。由此可知，提高攪拌轉速可以強化傳質過程［44］。從圖5a、b 看出，攪拌轉速為800、900 r/min 條件下浸出率十分接近，此外攪拌轉速過快可能會破壞電極材料，從而影響浸出效果。因此，綜合考慮浸出效果與能耗，后續(xù)實驗選擇攪拌轉速為800 r/min。

由圖5c、d 可知，當溫度從303 K 增加到363 K時，Li+和Co2+的浸出速率顯著增加。在溫度為363 K條件下浸取30 min Li+和Co2+的浸出率即可達到99.9%，之后浸出率趨于平緩，達到浸出平衡；在303 K 條件下需要60 min 才能達到浸出平衡，Li+和Co2+的浸出率分別為99.7%和99.6%。研究表明，溫度越高浸出效果越好、浸出速率越快，該現象與熱力學計算結果相一致。因此，確定363 K 為最佳浸出溫度。

圖5 退役LiCoO2正極材料在不同攪拌轉速下Li+（a）、Co2+（b）浸出率，在不同溫度下Li+（c）、Co2+（d）浸出率Fig.5 Leaching rates of Li+（a），Co2+（b）at different stirring rates and leaching rates of Li+（c），Co2+（d）at different temperatures of spent LiCoO2 cathode materials

3.5 浸出動力學分析

浸出過程：H+從溶液主體向陰極表面擴散，H+和電子（e-）驅動Co3+還原為Co2+，反應產物從固液反應界面向溶液主體擴散。為了更好地探究浸出過程的控速步驟，采用更全面的固液反應動力學模型來擬合浸出數據［45-46］，以確立最佳動力學模型。動力學擬合結果見圖6，擬合得到的浸出反應速率常數k以及相關系數R2見表4。擬合結果表明，Avrami-Erofeev 模型更適用于Li+、Co2+的浸出過程（方程15），動力學方程擬合的R2均大于0.982，說明浸出過程是由晶體溶解控制（見圖6a、b）。為了更清楚地解釋控制機制，使用經驗阿倫尼烏斯定律計算表觀活化能（方程16）［47］，也可以通過阿倫尼烏斯方程的定積分形式求解（方程17）。

表4 浸出過程動力學線性擬合參數Table 4 Linear fitting parameters for leaching kinetics

式中：a為t時刻浸出元素的浸出率，%；k為反應速率常數，min-1；t為反應時間，min；A為指前因子；e 為自然常數；Ea為反應表觀活化能，kJ/mol；R為摩爾氣體常數，8.31 J/（mol·K）；T為絕對溫度，K。

根據計算結果繪制-lnk與1/T關系圖（見圖6c），根據線性擬合的斜率獲得電解浸出過程的表觀活化能，Li+、Co2+浸出反應的表觀活化能分別為21.1 kJ/mol 和16.6 kJ/mol。該值低于其他非犧牲陽極電還原浸出過程的平均活化能［23］，表明使用該方法更容易實現退役LIBs 正極材料的電化學浸出。

圖6 Li+（a）、Co2+（b）浸出過程動力學模型擬合圖和Li+、Co2+（c）阿倫尼烏斯圖Fig.6 Li+（a），Co2+（b）kinetic model fitting diagrams and Li+，Co2+（c）Arrhenius curve diagram

3.6 浸出殘渣分析

為了進一步確定基于犧牲陽極的電化學還原浸出退役LiCoO2的微觀形貌和元素組成，利用SEMEDS 對最優(yōu)條件下的浸出殘渣進行分析，結果見圖7。從圖7a 看出：浸出殘渣不存在退役LIBs 正極材料中的塊狀單晶LiCoO2，表明正極活性物質基本都溶解在鹽酸溶液中；浸出殘渣表面光滑，主要由粒徑為1~10 μm 的片狀材料和多孔疏松顆粒組成。從圖7b 看出，浸出殘渣主要由C、O、F 元素組成，各元素具體含量見表5。片狀材料主要包含C元素，而多孔疏松顆粒主要為O和F元素。此外，浸出殘渣中未檢測到Li、Co、Al元素，說明活性物質浸出完全，進一步證明了該方法具有良好的強化浸出效果。

圖7 LiCoO2浸出殘渣SEM照片（a）和元素面掃描圖（b）Fig.7 SEM image（a）and element mapping images（b）of LiCoO2 leaching residue

表5 LiCoO2浸出殘渣EDS分析結果Table 5 EDS analysis of LiCoO2 leaching residue

3.7 槽壓分析

在最佳實驗條件下計算得到的電流效率高達99.8%。因此，基于犧牲陽極的電化學還原法可以實現Li+、Co2+的高效浸出，并且在此條件下達到較高的電流效率，說明在電極表面主要進行的是主反應。此外，還分析了在浸出過程中電壓隨時間的變化趨勢，結果見圖8。從圖8 看出，在電極反應開始時槽壓為0.195 V，隨著電極反應的進行槽壓出現兩個峰值，這說明陽極Cu被氧化為Cu2+是分兩步進行的［48-50］。陽極反應過程：Cu首先被氧化為Cu+，然后Cu+在陽極作用下被氧化為Cu2+。由于第二個基元反應是一個慢反應過程，推動電極反應將需要更大的過電位，所以在290 s 時槽壓增大到0.427 V。但是，該結果遠小于目前非犧牲陽極電化學還原回收退役LIBs 正極材料的最低槽壓。因此本研究中的低槽壓、高電流效率有效地提高了電能的利用效率，從而降低了能耗。

圖8 槽壓隨時間的變化Fig.8 Cell voltage changes with time

4 結論

提出了一種犧牲陽極的電化學還原回收退役LIBs 正極材料的方法。實驗結果表明，在電壓為-0.4 V、鹽酸濃度為2 mol/L、攪拌轉速為800 r/min、溫度為363 K、浸出時間為30 min條件下，Li+和Co2+的浸出效率均達到99.9%。熱力學分析結果表明，退役LIBs 正極材料在電還原作用下浸出，溶解的Li+、Co2+、Cu2+與溶液中的Cl-形成配位，有助于浸出反應平衡正向移動，強化浸出。動力學研究結果表明，Li+、Co2+的浸出過程是由晶體溶解控制。在最優(yōu)條件下電流效率高達99.8%、槽壓小于0.427 V，有效地降低了能耗。這項研究為退役鋰離子電池回收有價金屬提供了一種有前景的研究方法。

由于目前的電化學浸出過程中陰極浸出的有價金屬和陽極溶解的Cu2+在電解質溶液中可能會相互擴散導致浸出液中雜質離子增多，從而使最終的分離純化工藝流程變長。因此，在后續(xù)的研究工作中，可以采用隔膜電解槽分離溶液中的Cu2+和有價金屬，實現綠色高效回收。