聚苯硫醚短纖維隔膜和長(zhǎng)絲隔膜的制備及其性能研究

孫亞頗

(鄭州商學(xué)院 建筑工程學(xué)院，河南 鄭州 451200)

聚苯硫醚(polyphenylene sulfide，PPS)是一種高性能纖維材料，它具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、阻燃性及電絕緣性，而且孔隙率高、比表面積大、功能化改性容易、結(jié)構(gòu)可控性好[1]，能夠滿足水電解制氫槽用隔膜的性能要求[2]。電解水產(chǎn)生的氧氣和氫氣是由電解槽內(nèi)的隔膜進(jìn)行分離的，故隔膜的性能直接影響電解槽內(nèi)氣體純度和直流電耗[3]。為了在獲得更高純度氣體的同時(shí)降低水電解槽的能耗，隔膜材料逐漸成為研究者們關(guān)注的重點(diǎn)[4]。目前用于水電解制氫槽的隔膜有石棉隔膜、非石棉隔膜、聚砜類隔膜、離子交換膜和聚苯硫醚隔膜等[5-6]。

本研究選取PPS短纖維和長(zhǎng)絲纖維為原料，通過(guò)紡紗、織造工藝參數(shù)設(shè)計(jì)，織造出水電解制氫槽用PPS短纖維隔膜和長(zhǎng)絲隔膜，然后進(jìn)行熱軋和磺化處理，并對(duì)制備的兩種隔膜的表面性能、強(qiáng)度、面電阻、電阻率、孔徑、孔隙率、氣密性、吸堿性能等主要指標(biāo)進(jìn)行測(cè)試分析，以遴選出最優(yōu)的隔膜用纖維原料和制備工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

材料與試劑：PPS短纖維和長(zhǎng)絲纖維；KOH溶液(2 mol/L)，KCl溶液(3 mol/L)，無(wú)水乙醇。

儀器：BSM 2204型電子天平(精度為0.1 mg，上海卓精電子科技有限公司)，YG141型測(cè)厚儀(常州市雙固紡織儀器有限公司)，YG026B型多功能電子織物強(qiáng)力機(jī)(濟(jì)南辰鑫試驗(yàn)機(jī)制造有限公司)，G571型透氣性測(cè)試儀(上海泛標(biāo)紡織品檢測(cè)技術(shù)有限公司)，QUANTA 200型掃描電子顯微鏡(捷克FEI公司)，JY-82A型接觸角測(cè)定儀(承德易科試驗(yàn)儀器廠)，SZ-DZF-6090型真空干燥箱(上海舜制儀器)，電阻測(cè)試裝置(自制)，孔徑、孔隙率測(cè)試裝置(自制)，濕態(tài)氣密性測(cè)試裝置(自制)。

1.2 隔膜制備

1.2.1PPS短纖維隔膜制備

采用PPS短纖維為原料，設(shè)計(jì)工藝參數(shù)，織造短纖維隔膜。在設(shè)定的溫度和壓力下，將隔膜在熱軋機(jī)上進(jìn)行熱軋定型，隨后進(jìn)行磺化親水改性處理，改善其親水吸液性能[7]。具體流程如圖1所示。

圖1 PPS短纖維隔膜制備流程

1.2.2PPS長(zhǎng)絲隔膜制備

采用PPS長(zhǎng)絲纖維為原料，設(shè)計(jì)工藝參數(shù)，織造長(zhǎng)絲隔膜。熱軋和磺化親水改性處理方法同短纖維隔膜。具體流程如圖2所示。

圖2 PPS長(zhǎng)絲隔膜制備流程

實(shí)驗(yàn)制備的PPS短纖維隔膜和長(zhǎng)絲隔膜如圖3所示。

圖3 實(shí)驗(yàn)制備的PPS短纖維隔膜和長(zhǎng)絲隔膜

1.3 隔膜性能測(cè)試

1.3.1厚度和斷裂強(qiáng)度

(1)厚度

參照GB/T 3820—1997《紡織品和紡織制品厚度的測(cè)定方法》[8]，用YG141型測(cè)厚儀測(cè)試。

(2)斷裂強(qiáng)度

參照GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定(條樣法)》[9]，用YG026B型多功能電子織物強(qiáng)力機(jī)測(cè)試。

1.3.2面電阻和電阻率

參照SJ/T 10171.5—91《隔膜面電阻的測(cè)定方法》[10]，用圖4所示的隔膜電子測(cè)試裝置進(jìn)行測(cè)試。

圖4 隔膜電阻測(cè)試裝置

隔膜面電阻R和電阻率σ計(jì)算公式如下：

(1)

(2)

式中：I為電流密度，mA/cm2；i為電流表顯示的電流強(qiáng)度，mA；S為電解池中間夾板圓孔面積，S=0.24 cm2；R為隔膜的面電阻，Ω·cm2；RM、R0分別為夾有隔膜和不夾隔膜時(shí)電解池的電阻，Ω·cm2；UM、U0分別為夾有隔膜和不夾隔膜時(shí)的電壓，mV；d為隔膜厚度，cm；σ為隔膜電阻率，Ω·cm；slope為U-I直線斜率[11]。

1.3.3孔徑和孔隙率

(1)孔徑

用圖5所示裝置，采用鼓泡法測(cè)試隔膜孔徑(μm)，鼓泡孔徑即隔膜孔徑[12]。

圖5 鼓泡法測(cè)試隔膜孔徑裝置

隔膜鼓泡孔徑

(3)

式中：σ為水表面張力，σ= 73.35 mN/m；Δp為試樣兩側(cè)的壓強(qiáng)差，Pa；θ為水與隔膜孔壁的接觸角，(°)，測(cè)試前隔膜用水完全浸透，故隔膜與水的接觸角為0°，故cosθ=1。

(2)孔隙率

隔膜的孔隙率為單位體積材料中孔隙體積所占的比例，計(jì)算公式為

(4)

式中：m為試樣的濕質(zhì)量，g；G為試樣的定量，g/m2；D為試樣的厚度，mm。

1.3.4氣密性

(1)濕態(tài)氣密性

測(cè)試裝置如圖6所示。往裝置上方緩緩注水至水深100 mm后打開(kāi)下方注水閥，往裝置下部注水并仔細(xì)觀察，當(dāng)隔膜上方產(chǎn)生第一個(gè)氣泡的時(shí)候，讀取裝置中U型壓力計(jì)的數(shù)值并記錄[13]。壓力值如果能達(dá)到300 Pa，說(shuō)明隔膜的濕態(tài)氣密性合格[14]。

圖6 濕態(tài)下隔膜氣密性測(cè)試裝置

(2)干態(tài)氣密性

參照GB/T 5453—1997《紡織品 織物透氣性的測(cè)定方法》[15]，采用G571型透氣性測(cè)試儀測(cè)試。

1.3.5吸堿性能

(1)吸堿能力以隔膜10 min堿液吸上高度為測(cè)試評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。

(2)單位面積含KOH溶液質(zhì)量以隔膜單位面積含KOH溶液質(zhì)量為測(cè)試評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，計(jì)算公式為

隔膜單位面積含KOH溶液質(zhì)量=m2-m1，

(5)

式中：m1為吸KOH溶液前的試樣質(zhì)量，g；m2為吸KOH溶液后的試樣質(zhì)量，g。

2 PPS短纖維隔膜與長(zhǎng)絲隔膜的性能比較

2.1 表面性能

PPS短纖維隔膜和長(zhǎng)絲隔膜在不同放大倍數(shù)下的電鏡圖如圖7與圖8所示。由圖7和圖8可以看出，長(zhǎng)絲隔膜表面比較平整，短纖維隔膜表面不太規(guī)整且有較多的凸起纖維頭。短纖維隔膜的這些表面性狀，在電解過(guò)程中容易產(chǎn)生較多問(wèn)題：一是在長(zhǎng)時(shí)間使用過(guò)程中其表面凸出的纖維頭容易脫落，會(huì)影響電解液的性質(zhì)，縮短電解液的使用壽命；二是由于紗線條干不勻形成的很大和很小的兩極化孔徑，在電解過(guò)程中會(huì)影響離子交換速率，同時(shí)也會(huì)影響氣體純度、降低電解效率。而長(zhǎng)絲隔膜使用的長(zhǎng)絲纖維在加捻時(shí)形成的紗線條干不勻相對(duì)較小，隔膜孔徑尺寸相對(duì)比較均勻，對(duì)電解效率、離子交換速率和氣體純度的影響較短纖維隔膜要小。

圖7 PPS短纖維隔膜電鏡圖

圖8 PPS長(zhǎng)絲隔膜電鏡圖

2.2 強(qiáng)度、面電阻和電阻率

PPS短纖維隔膜與長(zhǎng)絲隔膜的經(jīng)緯向斷裂強(qiáng)度、面電阻和電阻率的測(cè)試結(jié)果如表1所示。

表1 PPS短纖維隔膜與長(zhǎng)絲隔膜的經(jīng)緯向斷裂強(qiáng)度、面電阻和電阻率測(cè)試結(jié)果

由表1可知，長(zhǎng)絲隔膜的經(jīng)緯向斷裂強(qiáng)度均大于短纖維隔膜，面電阻和電阻率均低于短纖維隔膜，主要是由于：第一，在相同單位面積質(zhì)量條件下，長(zhǎng)絲隔膜的厚度小于短纖維隔膜。厚度是影響隔膜電阻率和面電阻的一個(gè)重要因素，厚度越大，越會(huì)降低離子通過(guò)的速度和效率，造成較大的電阻。第二，長(zhǎng)絲隔膜用的紗線條干均勻度要好于短纖維隔膜，織造成的長(zhǎng)絲隔膜的厚度均勻性要優(yōu)于短纖維隔膜，這也是影響隔膜電阻的一個(gè)重要因素。第三，短纖維隔膜在電解槽使用過(guò)程中表面凸出的短纖維脫落在電解質(zhì)中，也會(huì)造成電阻增大。第四，長(zhǎng)絲隔膜的親水性較好，對(duì)電解液的浸潤(rùn)性較好，在電解過(guò)程中對(duì)離子遷移的阻力小，所以電阻較低。

30%KOH溶液(30%為KOH質(zhì)量分?jǐn)?shù))中石棉隔膜和PPS隔膜的面電阻、電阻率測(cè)試值如表2所示。

表2 30%KOH溶液中石棉隔膜和PPS隔膜的面電阻和電阻率

從不同隔膜的實(shí)測(cè)電阻來(lái)看，PPS短纖維隔膜和長(zhǎng)絲隔膜的面電阻、電阻率相對(duì)于石棉隔膜都要低得多，這主要與隔膜厚度有關(guān)。實(shí)驗(yàn)制得的PPS隔膜厚度在0.3 mm左右，而石棉隔膜厚度在2.5 mm左右，隔膜越厚，離子和電子在電解過(guò)程中通過(guò)隔膜的距離就會(huì)越大，在電解過(guò)程中就表現(xiàn)為隔膜的面電阻和電阻率增大。因此，在相同的電解電壓下，使用PPS隔膜可大幅提高電解效率、降低能耗。

2.3 孔徑和孔隙率

孔徑和孔隙率是反映隔膜電解過(guò)程中離子和電子通過(guò)性能的重要參數(shù)，直接影響隔膜的透通性、導(dǎo)電性和阻止其他微粒通過(guò)的性能。一般來(lái)說(shuō)，孔徑越大，孔隙率越均勻，則所含孔隙體積越大，滲透系數(shù)越大，透通性越好[13]。PPS短纖維隔膜和長(zhǎng)絲隔膜的最大孔徑、沸騰孔徑和孔隙率測(cè)試結(jié)果如表3所示。

表3 PPS短纖維隔膜與長(zhǎng)絲隔膜的最大孔徑、沸騰孔徑和孔隙率測(cè)試結(jié)果

由表3可知，PPS短纖維隔膜的平均孔徑和孔隙率均高于長(zhǎng)絲隔膜，這主要是因?yàn)椋旱谝唬汤w維隔膜在紡紗和織造時(shí)紗線條干不勻，較大的張力容易使經(jīng)紗斷頭，接頭的地方會(huì)出現(xiàn)較大的孔隙；第二，由于紗線條干不勻，織造時(shí)經(jīng)紗與緯紗中粗節(jié)與細(xì)節(jié)處會(huì)出現(xiàn)較大的孔隙，且分布很不均勻。

2.4 氣密性

2.4.1干態(tài)氣密性

隔膜的透氣量測(cè)試數(shù)據(jù)如表4所示。由表4可知，在相同的測(cè)試條件下，短纖維隔膜的透氣量大于長(zhǎng)絲隔膜。透氣量越大，隔膜的氣密性越差，故長(zhǎng)絲隔膜的氣密性優(yōu)于短纖維隔膜。

表4 隔膜透氣量

2.4.2濕態(tài)氣密性

隔膜在水電解槽中長(zhǎng)期置于堿液中，濕態(tài)氣密性是其重要指標(biāo)。測(cè)試隔膜的濕態(tài)氣密性用泡點(diǎn)法，測(cè)試其泡點(diǎn)壓力。隔膜的泡點(diǎn)壓力測(cè)試值如表5所示。

表5 隔膜泡點(diǎn)壓力

由表5可知，長(zhǎng)絲隔膜的泡點(diǎn)壓力平均值在300 Pa以上，大于短纖維隔膜，能夠滿足實(shí)際使用要求。

由以上分析可知，長(zhǎng)絲隔膜的干態(tài)和濕態(tài)氣密性均優(yōu)于短纖維隔膜，并能滿足實(shí)際使用要求。

2.5 吸堿性能

隔膜在水電解槽中長(zhǎng)期置于堿液環(huán)境中，其吸堿性能直接影響其電解性能和電解效率，其吸堿性能主要用單位面積含KOH溶液質(zhì)量和堿液吸上高度(親水性能)來(lái)衡量。PPS短纖維隔膜和長(zhǎng)絲隔膜的吸堿性能如表6所示。

表6 隔膜的吸堿性能

由表6可知，在相同的測(cè)試條件下，長(zhǎng)絲隔膜單位面積含KOH溶液質(zhì)量和10 min堿液吸上高度均大于短纖維隔膜。在測(cè)試隔膜的水接觸角時(shí)，水滴在長(zhǎng)絲隔膜表面5 s內(nèi)被迅速吸收，說(shuō)明其水接觸角接近0°，具有較好的親水性能，而短纖維隔膜的水接觸角在120°左右，親水性能較差。

3 結(jié)論

(1)PPS長(zhǎng)絲隔膜的表面纖維規(guī)整度要好于短纖維隔膜，表面毛羽較少。

(2)PPS長(zhǎng)絲隔膜比短纖維隔膜具有更大的經(jīng)緯向斷裂強(qiáng)度。

(3)在相同測(cè)試條件下，PPS長(zhǎng)絲隔膜的面電阻和電阻率均小于短纖維隔膜。

(4)在相同測(cè)試條件下，PPS長(zhǎng)絲隔膜的孔徑和孔隙率應(yīng)用性能要優(yōu)于短纖維隔膜。

(5)PPS長(zhǎng)絲隔膜的干態(tài)和濕態(tài)氣密性均優(yōu)于短纖維隔膜。

(6)PPS長(zhǎng)絲隔膜比短纖維隔膜具有更好的吸堿性能。