微波法制備光催化納米材料的應(yīng)用及其性質(zhì)研究

張 敏，陳邦富，李宇涵，董 帆，段有雨,2

(1. 重慶工商大學(xué) 廢油資源化技術(shù)與裝備教育部工程技術(shù)研究中心，環(huán)境與資源學(xué)院，重慶 400067；2. 重慶大學(xué) 物理學(xué)院，重慶 401331)

0 引 言

半導(dǎo)體光催化劑在光照條件下能夠高效的降解有機(jī)物，在環(huán)境治理方面有著巨大的應(yīng)用潛力。據(jù)報(bào)道[1]，形貌均一、結(jié)晶度好的催化劑具有較高的光吸收范圍和光生載流子分離效率，從而具有較高的催化活性。目前制備納米材料常用的是水熱法，但這種方法存在局限性，如加熱時(shí)間較長(zhǎng)，步驟復(fù)雜且產(chǎn)量較低，溶液中急劇的熱梯度會(huì)減慢反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，造成不均勻的反應(yīng)條件。甚至?xí)?lái)一些副反應(yīng)，無(wú)法精確控制材料結(jié)晶度和形貌，導(dǎo)致催化活性較低。微波加熱作為一種新的材料合成技術(shù)，可以高效地制備結(jié)晶度高、粒度均勻的納米材料，成為獲取或處理功能材料的重要途徑[1-2]。微波加熱主要利用反應(yīng)體系中的極性分子在微波電場(chǎng)下通過(guò)介電損耗的機(jī)制將微波能直接轉(zhuǎn)化為熱能，不需要熱傳導(dǎo)，無(wú)熱滯后現(xiàn)象；因此微波加熱在高質(zhì)量的納米材料合成及工業(yè)應(yīng)用方面有著巨大研究意義。但目前對(duì)于不同材料合成較高催化活性的光催化劑反應(yīng)條件不明確，反應(yīng)設(shè)備不夠完善，很多使用家用微波爐進(jìn)行改造，安全系數(shù)有待提高。本文主要綜述微波法在合成納米光催化劑的研究和應(yīng)用現(xiàn)狀，旨在提出一種利用微波輔助合成性質(zhì)更好，應(yīng)用更廣泛的納米光催化劑。

1 微波簡(jiǎn)介

1.1 微波吸收原理

微波是一種電磁波，頻率為300 MHz～300 GHz，相應(yīng)的波長(zhǎng)為1 m～1 mm，位于光波和無(wú)線電波之間。催化劑吸收微波的本質(zhì)是吸收輻射到催化劑表面的電磁波能量，吸收微波的材料需要滿足兩個(gè)條件：(1)吸收最大的電磁波而不反射能量；(2)進(jìn)入材料的電磁波衰減快[3]。通過(guò)以上兩點(diǎn)，可采取相應(yīng)的措施來(lái)增加材料的吸收性能，如增加材料的磁損、電損和匹配阻抗等。

1.2 微波的加熱形式

微波能量轉(zhuǎn)換的機(jī)理一般可分為介電損耗和磁損耗兩個(gè)主要過(guò)程。介電損耗是電介質(zhì)在交變電場(chǎng)中消耗部分電能的過(guò)程，電磁能量在交變電場(chǎng)中轉(zhuǎn)化為熱能[3]。圖1(a)列出了在不同波長(zhǎng)的電磁輻射中共振的物質(zhì)的電荷分布，說(shuō)明了電磁場(chǎng)的電場(chǎng)分量可以引起介質(zhì)的極化和正負(fù)電荷的反向運(yùn)動(dòng)[4]。

磁損耗是指磁性材料磁化或反磁化時(shí)，在材料外部做的功轉(zhuǎn)換成熱能的現(xiàn)象[5]。根據(jù)加熱機(jī)理的不同，磁損耗可分為磁滯損耗、渦流損耗和磁共振損耗三類(lèi)，其機(jī)理如圖1(b)-(e)所示[5]。磁化后，磁偶極矩具有由磁場(chǎng)振動(dòng)引起的摩擦熱效應(yīng)。渦流損耗的加熱機(jī)理是當(dāng)導(dǎo)電材料與外部磁場(chǎng)處于相對(duì)運(yùn)動(dòng)之間時(shí)，由此產(chǎn)生的熱量稱(chēng)為渦流損耗。磁共振損失主要是由疇壁共振和電子自旋共振引起的，它們對(duì)一些金屬氧化物等磁性材料的加熱起著重要作用[6-7]。

2 微波合成納米材料

2.1 單一光催化材料

2.1.1 微波輔助水(溶劑)熱法

微波輔助水熱法是一種混合技術(shù)，與傳統(tǒng)的水熱法相比，它具有加熱均勻、快速的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)合成材料的形貌、尺寸、性質(zhì)有著極大的影響[7]。微波輔助溶劑熱法結(jié)合了微波法和溶劑熱法的優(yōu)點(diǎn)，可在較短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)常壓、非水相溶劑環(huán)境下制備顆粒均勻納米粒子。

Tan等[8]以Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3為原料，通過(guò)微波水熱法改變前驅(qū)體的pH值制備出具有不同晶相和形貌的BiVO4。Gao等[9]通過(guò)改變鈰源和氨水的添加量，首次在微波輔助條件下合成了CeO2納米棒。隨后，Phuruangrat等[10]又通過(guò)調(diào)整微波的反應(yīng)溫度，使晶體生長(zhǎng)速率高于成核速率，制備出了CeO2納米線。Kim等[11]通過(guò)改變前驅(qū)體K3[Fe3-(CN)6]的濃度，采用微波輔助水熱法調(diào)控赤鐵礦的暴露面，以提高赤鐵礦材料的活性。

Li等[12]以Bi(NO3)3·5H2O、NaH2PO4·2H2O反應(yīng)物，采用800 W的微波進(jìn)行輻照，分別在不同溶劑中合成了具有不同形態(tài)和晶相的磷酸鉍。因甘露醇和二甘醇水溶液混合溶液的粘度低，促進(jìn)了單體的運(yùn)動(dòng)，加快生長(zhǎng)速度，形成具有各向異性的棒狀納米結(jié)構(gòu)。He等[1]采用微波輔助溶劑熱法制備了具有高可見(jiàn)光催化活性的分層結(jié)構(gòu)Bi4O5I2(BO-M)。圖2(a)，(b)所示，合成過(guò)程中能量傳遞方式的不同，微波熱處理可以為氧化鉍納米片的生長(zhǎng)和組裝提供一個(gè)均勻的成核環(huán)境。如圖2(c)所示，存在垂直于[BixOy]和[Xz]層的永久靜態(tài)內(nèi)部電場(chǎng)，可改善光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移。圖2(d)，(e)中，與油浴法(BO-O)和直接水解法(BO-H)相比，BO-M合成的樣品納米片更薄，具有更高的比表面積以提供更多的活性位點(diǎn)，所以催化活性更高。

圖2 Bi4O5I2低、高倍(插圖)SEM圖像：BO-H(a1)、BO-O(a2)、BO-M(a3)；(b)形成機(jī)理；(c)厚度對(duì)內(nèi)部電場(chǎng)的影響；(d)苯酚在可見(jiàn)光(> 420 nm)照射下的降解曲線；(e)光催化降解苯酚動(dòng)力學(xué)曲線[1]

2.1.2 微波輔助沉淀法

微波沉淀法結(jié)合微波加熱和均相沉淀的優(yōu)點(diǎn)，避免了同區(qū)域成核與晶核成長(zhǎng)不同步的現(xiàn)象，使體系在很短的時(shí)間內(nèi)被均勻加熱，消除了溫度梯度以及濃度偏差對(duì)均勻性的影響[13]。

Uma等[14]利用簡(jiǎn)單的微波輔助化學(xué)沉淀法通過(guò)Zn(NO3)2和KOH反應(yīng)，在180W微波下30 min后成功地合成了不同直徑比的六方ZnO納米棒。由表1所示，pH=13的納米棒尺寸大約是pH=9時(shí)的2倍，長(zhǎng)寬比也發(fā)生了明顯的變化。Amouzegar等[15]采用微波輔助沉淀法以ZnCl2和Na2WO4·2H2O為前體，先混合反應(yīng)形成沉淀，再將洗滌干燥之后的樣品置于頻率為2.45 GHz、功率為800 W、溫度為250 ℃的微波爐中加熱15 min，形成立方納米顆粒。

表1 ZnO納米棒的帶隙和寬高比例表[14]

2.2 摻雜

摻雜是催化材料改性的一個(gè)重要方法。摻雜主要分非金屬和金屬摻雜兩種。摻雜會(huì)在材料中產(chǎn)生晶格畸變，使得晶體表面電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，有效地減少光生電子-空穴復(fù)合率[16]；通過(guò)調(diào)整帶隙，增加可見(jiàn)光利用率，從而改善光催化性能[16-18]。

2.2.1 非金屬摻雜

Fagan等[19]采用微波法，以六氟磷酸銨作為單源摻雜劑，以尿素、三氟乙酸和磷酸為多源摻雜劑，摻雜TiO2以提高其高溫穩(wěn)定性。在進(jìn)行高溫煅燒過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)磷摻雜是穩(wěn)定TiO2骨架和銳鈦礦相的有效方法。Kadam等[20]以氨為水解劑，微波輔助合成了太陽(yáng)光驅(qū)動(dòng)的N摻雜TiO2光催化劑(N-TiO2)。N-TiO2比表面積大(140 m2/g)且熱穩(wěn)定性高。Payormhorm等[21]采用溶膠-微波法合成C摻雜TiO2光催化劑(C-TiO2)，不同的微波處理時(shí)間和纖維素含量對(duì)合成的C-TiO2光催化劑特性有較大影響。在纖維素含量相同的情況下，微波輻射合成的C-TiO2團(tuán)簇比非微波合成的更小，且密度更低。這是由于微波處理過(guò)程使得鈦(IV)氫氧化物通過(guò)靜電作用與纖維素的極性羥基結(jié)合，減少TiO2粒子的聚集。隨著微波時(shí)間的增加，C-TiO2對(duì)甘油的轉(zhuǎn)化明顯提升，由40%提升到70%。主要是在微波過(guò)程中TiO2晶格中產(chǎn)生了Ti3+和氧空位，從而提高了光催化劑的性能。Dwyer等[22]使用具有化學(xué)惰性的聚合物異丙基鈦(PVDF)作為氟源，微波輻照作為加熱方法，消除了危險(xiǎn)的氟化物的使用并顯著降低了合成過(guò)程中所需的能量。與在烘箱加熱數(shù)小時(shí)后所獲得的樣品相比，僅需 6 min微波輻照即可獲得F-TiO2和TiOF2。該方法在制造材料方面具有很大的優(yōu)勢(shì)，對(duì)工業(yè)規(guī)模設(shè)置具有顯著的影響。

2.2.2 金屬摻雜

Mohammad等[23]采用微波輔助水熱法制備了Cd摻雜ZnO/CNT納米復(fù)合材料。如圖3(a)所示，摻雜Cd能夠極大增強(qiáng)載流子分離效率。Kwong等[24]采用微波輔助無(wú)表面活性劑水解法合成了Fe摻雜ZnO納米顆粒(Fe-ZnO)。如圖3(b)所示SEM表明，合成的Fe-ZnO光催化劑呈現(xiàn)出星形形態(tài)，平均尺寸為( 432.5±5.6)nm。Fe的引入增加了對(duì)可見(jiàn)光的吸收，促進(jìn)了原菌素O的光催化降解，最佳光催化轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.8%(圖3(c))。Korake等[25]采用微波輔助法制備了Eu摻雜的ZnO納米棒(Eu-ZnO)。圖3(d1),(d2)SEM圖看出經(jīng)過(guò)微波合成Eu-ZnO表面變得粗糙，表面積增大，有助于提高對(duì)污染物的吸附。Eu摻雜具有電子清除劑的作用，改善電荷轉(zhuǎn)移，提高催化活性。Parthibavarma等[18]研究了微波一步法合成高比表面積Cu摻雜SnO2納米棒。Park等[26]采用快速簡(jiǎn)便的微波輔助合成了三維花狀I(lǐng)n3+摻雜的SnS2(In-SnS2)(圖3(e1)-(e4))，并與傳統(tǒng)加熱法制備的Cr(VI)光催化活性進(jìn)行了比較。微波合成的In-SnS2光催化還原動(dòng)力學(xué)是未摻雜的4倍，是非微波法合成摻雜材料的2倍。

圖3 (a)摻雜Cd的CNT/ZnO納米復(fù)合材料的帶隙結(jié)構(gòu)示意圖[17]；Fe-ZnO納米顆粒催化劑的 SEM 顯微照片(b)，原菌素O的光催化降解(c)[24]；3種不同材料摻雜SEM圖像：純ZnO和Eu-ZnO (d1, d2)；M-SnS2、A-InSnS2、M-InSnS2、M-1Pt/InSnS2(e1～e4)[26]

2.3 復(fù)合材料

2.3.1 常規(guī)復(fù)合材料

Hu等[27]提出了一種簡(jiǎn)便而有效的微波輔助方法，以實(shí)現(xiàn)Co3O4-Bi2O3(CBO)催化劑活化過(guò)硫酸鹽(PMS)。將同一制備條件下不同加熱方式制備的催化劑作為參比催化劑，微波輻射對(duì)催化劑的表面積產(chǎn)生較大影響。其中用微波輻射處理的催化劑(CBO(MW)-3)為411.7 m2/g，是對(duì)照樣的20倍。如表2所示，與其他合成方法相比，微波輔助制備的催化劑的催化活性和礦化率分別為100%和70%，而常規(guī)加熱法制備的催化劑為72%和70%。微波作為簡(jiǎn)便省時(shí)的PMS活化催化劑的制備方法，為硫酸鹽基高級(jí)氧化法在廢水處理中的應(yīng)用提供了新的研究方向。

2.3.2 石墨烯基復(fù)合材料

Thangavel等[28]采用微波法制備了ZnS修飾還原氧化石墨烯(ZnS-rGO)納米復(fù)合材料。ZnS-rGO在降解亞甲基藍(lán)(MB)和RhB染料過(guò)程中展現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能。Sudhakar等[29]研究了微波-水熱合成Co3O4與N摻雜石墨烯(Co3O4/N-rGO)復(fù)合材料。如圖4(a)～(b)所示，首先以石墨片為原料合成氧化石墨烯(GO)；再通過(guò)水熱合成rGO；同時(shí)在GO的基礎(chǔ)上添加乙腈，水熱合成N摻雜的rGO(N-rGO)；最后將Co(NO3)2·6H2O與N-rGO混合，進(jìn)行水熱合成中間體，再進(jìn)行微波輻射(2.45 GHz、180 ℃加熱5 min)合成Co3O4/N-rGO復(fù)合材料；以相同的方法合成Co3O4/rGO復(fù)合材料。從SEM圖像觀察到(圖4(a))，催化劑為皺褶的石墨烯片，可提供更大的表面積，有助于錨定Co3O4納米顆粒，Co3O4/N-rGO表現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性。Qiao等[30]利用微波加熱，在氬氣輔助下實(shí)現(xiàn)了高熵合金負(fù)載在rGO薄膜上(圖4(c))。

表2 不同制備方法的結(jié)果[27]

圖4 氧化石墨烯(GO)(a1)、還原氧化石墨烯(rGO)(a2)、N -氧化還原石墨烯(N-rGO)(a3)和CO3O4/N -還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑(Co3O4/N-rGO)(a4)的SEM圖；及其制備方案(b)[29]；微波加熱在rGO上形成 HEA-NPs 的示意圖(c)[30]

3 結(jié) 語(yǔ)

微波加熱可以根據(jù)分子的性質(zhì)進(jìn)行選擇性加熱，使得反應(yīng)過(guò)程更為高效；同時(shí)可以調(diào)節(jié)微波加熱參數(shù)來(lái)調(diào)控材料的形貌、結(jié)構(gòu)與尺寸大小等，從而得到具有活性更佳的納米材料。然而，尚有三方面值得關(guān)注：(1)需要建立合適的微波反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，從微波機(jī)理出發(fā)，根據(jù)材料性質(zhì)來(lái)設(shè)計(jì)微波參數(shù)并合成高效催化性能的納米材料；(2)如何與其他方法更好的結(jié)合，探索新型材料的合成，并對(duì)其進(jìn)行深入的微波機(jī)理研究，拓寬微波法在環(huán)境污染與能源方面的應(yīng)用范圍；(3)將微波處理的優(yōu)勢(shì)與工業(yè)實(shí)際情況結(jié)合以期實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，是未來(lái)發(fā)展所需，同時(shí)這也是微波研究發(fā)展面臨的重要挑戰(zhàn)。

致謝：感謝重慶市博士后出站留渝項(xiàng)目的大力支持。