釕基催化劑的制備及其析氫性能的研究

陳可同，劉倩倩， 王藝霏， 李賓慧， 羅憬章， 劉 暢， 宗 興， 劉慧敏，王永飛,

(1. 遼寧科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，遼寧 鞍山 114051；2. 遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 鞍山114051)

0 引 言

進(jìn)入21世紀(jì)后，由于全世界人口數(shù)量的大量增長加之現(xiàn)代城市工業(yè)化進(jìn)程的加快，人們所需的能源越來越多，人們過分的使用天然氣、石油等資源，現(xiàn)在環(huán)境已經(jīng)不堪重負(fù)。與此同時(shí)，碳排放引發(fā)了人們對氣候變化和環(huán)境污染的嚴(yán)重?fù)?dān)憂。我國政府在75屆聯(lián)合國會(huì)議上提出“碳中和”，并于2021年3月5日的國務(wù)院工作報(bào)告中再次提及“碳中和”。這六個(gè)月時(shí)間，“碳中和”從一個(gè)陌生的只在政府報(bào)告中出現(xiàn)的專業(yè)詞語一躍成為人們所探討的高頻熱詞，這體現(xiàn)了人們對發(fā)展可持續(xù)、可再生、生態(tài)友好的新型能源產(chǎn)生了迫切的需求[1-2]。目前能代替化石能源的清潔能源主要是利用自然界產(chǎn)生的一次能源。但是這些綠色能源對外部環(huán)境依賴性較強(qiáng)，不能夠連續(xù)不斷的供應(yīng)。在這種背景下，能源轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)技術(shù)可以將常規(guī)燃料深度加工成有價(jià)值的化學(xué)品，或者是從斷斷續(xù)續(xù)的能源中不斷地制造出可更新的、潔凈的能源。氫能由于其無污染、高能量密度和簡單的制備條件而成為一種新型的能量載體。同時(shí)，電化學(xué)水分解制氫因其設(shè)備簡單、水資源豐富、H2純度高，被認(rèn)為是建立可持續(xù)的、大規(guī)模的制氫系統(tǒng)最有前景的方法之一[3-5]。在電解反應(yīng)中，析氫反應(yīng)由于其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢，通常發(fā)現(xiàn)有幾百毫伏的過電位[6-7]。因此，探索活性強(qiáng)、成本低、長期耐用的電催化劑來加速反應(yīng)的進(jìn)行是非常必要的。

Pt基催化劑是我們現(xiàn)在所知道的對制氫氣反應(yīng)最有效的催化劑，不幸的是其儲(chǔ)量不足和過高的成本增加了制氫的成本，使得Pt基催化劑沒有得到廣泛應(yīng)用[8-9]。因此，開發(fā)價(jià)格低廉、活性優(yōu)異的非鉑基電催化劑已被確定為進(jìn)一步產(chǎn)業(yè)化的主要目標(biāo)。具有4d軌道電子的過渡金屬Ru，其是最有前途的金屬Pt替代品，已經(jīng)被人們研究了許多。同時(shí)，Ru基不僅與 Pt催化劑具有相似的金屬-氫鍵強(qiáng)度，而且價(jià)格也便宜。因此，利用Ru作為催化劑活性中心所構(gòu)建的電催化劑是最有前途的金屬Pt替代品，有望在降低催化劑成本的同時(shí)保持催化活性不變。此外，研究發(fā)現(xiàn)以氮摻雜碳基材料作為金屬基催化劑的載體是一種很有前景的提高HER性能的方法。在采用碳基質(zhì)的情況下，催化劑的使用壽命和耐用性得到了極大的改善，并且能夠有效地抑制電解質(zhì)的侵蝕，減少電催化劑納米顆粒的團(tuán)聚[10-12]。通過氨氣對碳材料進(jìn)行熱退火，或者對三聚氰胺、多巴胺、氰胺和苯胺等含氮前體直接熱解和煅燒，得到了具有良好HER性能的氮摻雜碳。然而，這些合成方法的原料成本高，產(chǎn)量低，限制了它們的應(yīng)用[13]。因此，研究開發(fā)一種生態(tài)友好、價(jià)格低廉的以碳為基底，摻雜氮的制備方法以獲得優(yōu)異的HER電催化性能仍是人們關(guān)注的熱點(diǎn)。以生物質(zhì)為基底的碳源價(jià)格便宜，能夠大量被人購買，并且數(shù)量多，自然界幾乎所有的植物都可以利用，而且是自然界中植物自己產(chǎn)生的，制作沒有污染，是目前國內(nèi)以及國外研究學(xué)者所研究的熱點(diǎn)之一。松果殼作為地球上的可再生資源之一，由于其獨(dú)特的生物結(jié)構(gòu)，成為能源轉(zhuǎn)換的一種很有前途的碳原料。而雜原子(如硫、氮和磷等)摻雜的生物質(zhì)衍生碳材料可以調(diào)節(jié)周圍電子分布，暴露出更多的活性位點(diǎn)，修飾碳的電子受體-供體特性，從而產(chǎn)生更好的制氫催化性能[14-15]。因此，本研究以天然的生物質(zhì)松果殼(PC)為原料，通過水熱和高溫碳化的方法合成了釕負(fù)載氮摻雜的生物質(zhì)衍生碳材料(Ru-N-CPC)。經(jīng)過一系列的測試，研究制得的催化劑的形態(tài)和鍵合特性，并對其的催化析氫性能在堿性條件下做了研究與分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

三氯化釕(AR)，上海麥克生化科技有限公司；尿素(AR)，薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司；乙醇(AR)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 Ru基催化劑的制備

首先，把拾到的松果殼洗凈、烘干，然后將其碾碎，放入管式爐中，在氬氣環(huán)境下，1 000 ℃保溫6 h，速率3 ℃/min。研磨后得到松果殼衍生碳材料(CPC)。接下來，我們先稱量0.1 g的碳化松果殼，然后再稱取2.0 g尿素，溶于20 mL蒸餾水，室溫，于攪拌器攪拌10 min，再稱取0.01 g的三氯化釕，將其加入到尿素和碳化松果殼混合的溶液中，然后進(jìn)行充分?jǐn)嚢瑁瑢⑵漭斔偷?0 mL聚四氟乙烯襯里，置于鼓風(fēng)干燥箱中，加熱到150 ℃，保溫6 h，我們的速率是每分鐘升高5 ℃。待溶液自然冷卻后用無機(jī)濾紙抽濾，在60 ℃的真空干燥箱內(nèi)，對經(jīng)過濾的混合試樣進(jìn)行干燥12 h。最后，將干燥的試樣放入管式爐，氬氣下，以5 ℃/min的速度升到550 ℃，并溫3 h。等待一段時(shí)間，直至樣品的溫度和室溫一樣后，將所得到的樣品研磨為較細(xì)膩的粉末狀得到Ru-N-CPC。Ru-N-CPC的制備流程見圖1。作為對比，還制備了不添加RuCl3的N-CPC和不添加尿素的Ru-CPC，其制備方法與上述相同，只是混合過程中不再添加Ru源和N 源。

圖1 Ru-N-CPC的制備流程

1.3 電催化析氫性能測試

將5.0 mg的試樣在含有15 μL 5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Nafion溶液、85 μL的蒸餾水、400 μL的無水醇溶液中進(jìn)行超聲波處理30 min。用移液槍將6 μL的混合均勻的試樣吸到玻璃炭電極中心，然后讓它自然地烘干。采用循環(huán)伏安法、電化學(xué)交流阻抗、定時(shí)電流等方法，進(jìn)一步研究了該催化劑的電化學(xué)析氫特性。

1.4 樣品表征

水熱反應(yīng)釜(50 mL)，中凱亞儀器有限公司；管式爐(OTF-1200X)，合肥科晶材料技術(shù)有限公司；電化學(xué)工作站(Vertex. One. EIS)，荷蘭Ivium Technologies BV公司；X射線衍射儀(XRD, PANalytical B. V. X’P ertPro X)，德國 Bruker 公司；掃描電子顯微鏡(SEM, Sigma-500 型)，卡爾蔡司集團(tuán)；拉曼光譜(LabRAM HR)，法國 HORIBA 公司；X 射線光電子能譜(XPS, EPSRC NEXUS)，英國 Newcastles 公司；透射電子顯微鏡(TEM, JEM-2010F 型)，日本jeol公司。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的形貌表征

圖2為CPC的SEM圖像，由圖可以看到碳化后的松果殼整體呈現(xiàn)為疏松的塊狀結(jié)構(gòu)，表面存在大量的孔結(jié)構(gòu)。圖2的(c) 和(d) 為 Ru-N-CPC樣品的 SEM圖，對比發(fā)現(xiàn)，Ru成功的負(fù)載在碳基體上。這也可以通過元素分布圖證明(圖2(c))， 由圖可以清晰地看出在 Ru-N-CPC中，C、O、N、Ru 這四種元素都在上面，并且我們還可以看到N元素、Ru 元素在以松果殼為原料的碳基底上遍布各個(gè)地方，表明了 N 的成功摻雜和Ru的大量負(fù)載。然后我們采用透射電鏡(TEM)對Ru-N-CPC催化劑進(jìn)行了微觀結(jié)構(gòu)的研究(圖2(f))。0.334 nm的晶格條紋對應(yīng)的是(002)石墨層的晶面。碳之間的微小顆粒被證實(shí)為金屬Ru，其晶格的間距為0.205 nm，對應(yīng)于Ru的六方最密堆積(101)晶面，有報(bào)道稱，金屬納米顆粒的穩(wěn)定性會(huì)因?yàn)樘紝拥谋Ｗo(hù)而提高，但Ru的價(jià)電子仍然可以自由地穿透薄碳層，并與雜原子摻雜的碳材料相互作用，協(xié)同發(fā)揮催化作用[10,16]。

圖2 (a, b) CPC 的 SEM 圖; Ru-N-CPC 的 SEM 圖(c, d)、元素分布圖(e)和TEM圖(f)

2.2 催化劑的結(jié)構(gòu)分析

用XRD和物相分析來分別研究我們制得樣品的晶體結(jié)構(gòu)和成分。圖 3(a) 是 CPC，Ru-CPC，Ru-N-CPC，Ru-N-CPC的 XRD曲線，從該圖中可以清楚地看到，在2θ ≈ 26°處，3個(gè)試樣都有一個(gè)很大的衍射峰，這與(002)晶體表面的衍射峰的石墨結(jié)構(gòu)相對應(yīng)。此外，從 CPC的 XRD光譜中，也可觀測到(002)晶體表面的衍射峰，在 2θ=43°左右的地方還有一個(gè)代表的是(100)晶面衍射的寬峰[17-18]，而這兩個(gè)寬峰表明了碳化后的松果殼(CPC)的結(jié)晶化程度較低，為典型的無定形碳結(jié)構(gòu)。在 Ru-N-CPC 的 XRD 測試圖譜可以明顯的觀察到在 38.41°、42.21°和 44.01°出現(xiàn)了明顯的衍射峰，通過對比 Ru 的 XRD 標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS No: 06-0663)可知金屬 Ru 已經(jīng)成功負(fù)載在碳載體上。圖 3(b)為樣品的拉曼譜圖，利用拉曼光譜技術(shù)，可以分析試樣的碳化程度和缺陷大小。從圖中可以看出，CPC、Ru-CPC、Ru-N-CPC的3個(gè)樣品在1 340和1 580 cm-1之間有兩個(gè)寬波峰值，這兩個(gè)強(qiáng)峰分別對應(yīng)于D峰和G峰。二者的強(qiáng)度比(ID/IG)越大，代表催化劑缺陷結(jié)構(gòu)越多，反之，則說明材料有序度越高其結(jié)構(gòu)更趨向于石墨化[16]。計(jì)算可知，CPC、Ru-CPC和Ru-N-CPC 的ID/IG值分別為1.08、1.09 和1.15，呈現(xiàn)為逐漸增大的趨勢，說明N摻雜之后可能改變了碳的電子層分布增加了碳結(jié)構(gòu)的缺陷程度，從而有利于錨定更多的釕原子，形成具有析氫活性的納米粒子,從而提高了催化劑的催化活性。

圖3 CPC、Ru-CPC、Ru-N-CPC的XRD(a)和拉曼(b)譜圖

為了進(jìn)一步研究材料中的Ru元素，我們進(jìn)行XPS測試。圖 4(a)為 Ru-N-CPC 的 XPS 全譜圖，由圖可以清晰地觀察到在樣品含有 O 、Ru 、N 和 C 4種元素。結(jié)合上邊XRD 的分析結(jié)果，我們可以得出的結(jié)論是在催化劑制備過程中 N 元素已經(jīng)成功負(fù)載并且錨定了 Ru。但由于 C 峰信號(hào)強(qiáng)度較強(qiáng)，在一定程度上掩蓋了 N 峰的信號(hào)，因此導(dǎo)致 N 峰的信號(hào)較弱。圖4(b)為C 1s & Ru 3d的高分辨率XPS圖,其中283.4，285.5和288.8 eV處的峰對應(yīng)于CC，C—N和CO鍵，而280.1和284.2 eV處的峰可歸因于Ru 3d5/2和Ru 3d3/2[12]。圖 4(c)為O 1s 的分峰圖譜，在530.98和532.68 eV處的峰分別對應(yīng)于 —COOH和C—O鍵，這些是可以改善材料親水性的含氧官能團(tuán)，提高催化劑的表面活性[16]。從圖4(d)中N 1s 分峰圖譜可知 N主要以石墨氮(401.18 eV)、吡咯氮(399.48 eV)和吡啶氮(398.38 eV)三種形式存在[17]。同時(shí)，石墨氮和吡啶氮能夠有效地改善催化劑的導(dǎo)電和傳質(zhì)，從而改善其電催化 HER的特性。而吡咯氮作為一種新型的電子供體，可以提高其表面活性，從而提高其電化學(xué)性質(zhì)。另外，吡啶氮和吡咯氮對提高碳基質(zhì)中的缺陷也有一定的作用從而提高碳基底的化學(xué)活性[19]。為了進(jìn)一步確定 Ru 的價(jià)態(tài)分布及存在形式，對高分辨率的Ru 3p譜圖進(jìn)行分析(圖4(e)。圖中在 461.13和 484.14 eV 處顯示的兩個(gè)主峰分別對應(yīng)于 Ru03p3/2和 Ru03p1/2，而在 464.58和 488.03 eV 凸顯出的兩個(gè)峰分別代表 Run+3p3/2和Run+3p1/2。由Ru的XPS分峰結(jié)果可知在樣品Ru-N-CPC中同時(shí)存在Ru0和Run+，通過比較峰面積發(fā)現(xiàn)Ru0占主導(dǎo)地位[20-21]。圖4(f)為催化劑XPS表面元素含量圖，由圖也可以說明N和Ru的成功摻雜。

圖4 Ru-N-CPC的XPS譜圖 [(a)全譜；(b) C1s&Ru3d ；(c) O1s； (d) N1s；(e)Ru3p譜圖；(f)元素含量]

2.3 釕基催化劑電化學(xué)性能分析

圖5(a)為催化劑在 1 mol/L KOH下的線性掃描伏安曲線圖。由圖 5(a, c)可知釕、氮摻雜之后的樣品(Ru-N-CPC)擁有著較好的析氫催化活性，過電勢為61 mV時(shí)就可以達(dá)到10 mA·cm-2的電流密度(1 mol/L KOH)，與 Pt/C (38 mV)相近。而與其作對照的其他催化劑，Ru-CPC 的析氫過電位為 185 mV、N-CPC 的析氫過電位為 563 mV、CPC 的析氫過電位為 696 mV，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于樣品 Ru-N-CPC。塔菲爾(Tafel)曲線是研究催化劑的動(dòng)態(tài)特性的一個(gè)重要形式，如圖5(b)，經(jīng)計(jì)算后得出樣品 Ru-N-CPC 的 Tafel 斜率為 58.7 mV/dec，明顯小于 Ru-CPC(91 mV/dec)、N-CPC(199 mV/dec)、CPC(206 mV/dec)的Tafel斜率，且最近接近于Pt/C(49 mV/dec)，表明與其他樣品相比，Ru-N-CPC催化劑的催化活性高，析氫能力強(qiáng)。用電化學(xué)阻抗法測定試樣的電化學(xué)特性，探討其形成的原因。從圖 5(c)可知相比于其他樣品，摻雜了釕源與氮源的電荷轉(zhuǎn)移電阻最小，并且其數(shù)值與Pt/C最接近，表現(xiàn)的半圓是直徑最小的半圓，說明其在反應(yīng)過程中電荷在溶液中的轉(zhuǎn)移速率最迅速。通過對 Ru-N-CPC 在不同掃描速率(10～100 mV·s-1)下的CV 測試對Ru-N-CPC雙電層的電容進(jìn)行了計(jì)算，得出了Ru-N-CPC的電容值為3.1 mF·cm-2，由于雙電層的電容與活性比面積成比例，因此我們的催化劑具有較高的活性面積，這同時(shí)也意味著 Ru-N-CPC 樣品具有更多的表面活性位點(diǎn)，因此可以說明在生物質(zhì)碳基底上，我們進(jìn)行氮摻雜這一方式，對催化劑的活性的提高，有著明顯的作用。圖 5(f)為 Ru-N-CPC 穩(wěn)定性測試圖，從i-t曲線上可以看出，在12 h內(nèi)的穩(wěn)定性試驗(yàn)之后，電流密度仍保持著較穩(wěn)定的趨勢，表明 Ru-N-CPC 在堿性條件下表現(xiàn)出了較好的穩(wěn)定性。

圖5 電化學(xué)測試(a)不同樣品析氫曲線；(b) 塔菲爾圖 ；(c) 10 mA/cm2下過電位，塔菲爾斜率； (d) 阻抗圖； Ru-N-CPC的(e)雙電層電容圖和(f)穩(wěn)定性測試

3 結(jié) 論

(1)以自然界中廢棄的松果殼為生物質(zhì)去制作碳載體，成功制備的Ru-N-CPC在 1 mol/L KOH 電解質(zhì)溶液中展示出了良好的析氫性能，過電勢為61mV時(shí)就可以達(dá)到10 mA·cm-2的電流密度，同時(shí)它也展示出較小的Tafel斜率(58.7 mV/dec)和良好的穩(wěn)定性。

(2)采用 SEM、TEM、XRD、拉曼、XPS等方法對其表面形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了較為詳盡的研究，表明氮的摻雜可以使碳基底表面產(chǎn)生更多的缺陷，這有利于捕獲更多的 Ru 顆粒，從而提高催化劑的析氫性能。

(3)Ru和N的協(xié)同作用也是催化劑性能提升的重要原因。包裹在碳層中金屬Ru的價(jià)電子可以自由地穿透薄碳層，并與雜原子摻雜的碳材料相互作用，這可以加速水分子的吸附和活化過程,降低了反應(yīng)能壘，促進(jìn)了堿性介質(zhì)下的析氫過程。