TMSs催化劑用于電解水制氫技術(shù)的研究進展

賈飛宏，衛(wèi)學(xué)玲，包維維，鄒祥宇，李 妍

(陜西理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 漢中 723000)

0 引 言

目前，人類正面臨能源危機和環(huán)境污染兩大問題。相比傳統(tǒng)化石能源，氫能具有高熱值、清潔無污染、可儲備和可再生等特點[1-2]。而空氣中氫氣含量極少且不易收集，通過電催化分解方法將水轉(zhuǎn)化為清潔的能源氫氣，并將其轉(zhuǎn)換和儲存以備使用，從而有效解決可持續(xù)發(fā)展和低碳排放問題。電解水制氫技術(shù)利用豐富的水作為反應(yīng)原料，且產(chǎn)物只有氫氣和氧氣，成為目前最有效的制氫途徑，此過程存在陽極氧析出(OER)和陰極氫析出(HER)兩個反應(yīng)[3]，相比HER的兩電子轉(zhuǎn)移，OER需要較大過電位進行復(fù)雜的四電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。由于催化劑表面存在含氧和含氫中間體(*O、*OH和*OOH)的化學(xué)協(xié)同吸附作用[4]，因此解決電解水的OER過電勢是實現(xiàn)催化劑制氫技術(shù)的關(guān)鍵因素。

優(yōu)異的電解水制氫催化劑，不僅需要高催化活性來降低OER和HER的動態(tài)過電位[5-6]，還要具備高效率、低成本和穩(wěn)定性良好等特點。目前，鉑基催化劑主要應(yīng)用于電解水HER[7]，而OER催化劑為二氧化銥(IrO2)[8]和二氧化釕(RuO2)，但他們都是資源稀有的貴金屬且在堿性溶液中穩(wěn)定性較差，限制了電極的規(guī)模化和商業(yè)化[4,9-10]。因此，開發(fā)高效穩(wěn)定、儲量豐富以及廉價的非貴金屬催化劑是目前提高電解水效率的有效途徑。過渡金屬催化劑種類繁多，主要包含過渡金屬硫化物、硒化物、氧化物、磷化物[11]等，其中過渡金屬硫化物(TMSs)因電荷傳輸能力高、成本低、資源豐富、催化活性好等優(yōu)點被研究者廣泛關(guān)注。TMSs存在過渡金屬原子(M)與硫原子(S)形成的S-M-S化學(xué)鍵構(gòu)型(MS2)。且過渡金屬(Fe、Co、Ni、Mo、Cu等)硫化物[9]作為電極具備優(yōu)異的電催化活性，眾多研究者通過不同合成方法將其構(gòu)造合成異質(zhì)結(jié)構(gòu)的復(fù)合型催化劑，或者摻雜P、V、B等原子使電荷重新排布，達到調(diào)控材料形貌結(jié)構(gòu)，提高材料導(dǎo)電性和金屬特性的目的[12-13]，實現(xiàn)TMSs催化劑在電解水制氫方面的應(yīng)用。另外，雖然TMSs擁有良好的應(yīng)用潛力，但存在制備方法復(fù)雜多樣、耐酸堿環(huán)境能力差等問題，且電解槽的實用性和商業(yè)性要求提高，從而設(shè)計優(yōu)異電解水制氫性能的雙功能TMSs催化劑已經(jīng)開始成為研究熱點。

本文綜述了TMSs催化劑常見的合成方法和表征技術(shù)，介紹了在催化電解方面的應(yīng)用，包括OER和HER反應(yīng)機理。最后總結(jié)了目前TMSs催化劑的研究現(xiàn)狀，并展望了其發(fā)展前景。

1 電解水反應(yīng)機理

圖1為電解水過程的電解槽示意圖，其中在堿性電解液中，電解水反應(yīng)方程式為[14-15]：

總反應(yīng)：

H2O(l)→H2(g)+1/2O2(g)

(1)

HER反應(yīng)：

4H2O(l)+4e-→2H2(g)+4OH-

(2)

OER反應(yīng)：

4OH-→O2(g)+ 2H2O(l)+ 4e-

(3)

下面具體介紹HER和OER的反應(yīng)機理。

圖1 全解水電解槽示意圖及涉及的反應(yīng)[15]

1.1 HER反應(yīng)機理

HER發(fā)生于電解水的陰極，水作為反應(yīng)物必然發(fā)生H-O-H鍵的分裂與重組[16]，質(zhì)子在電壓作用下移向陰極并被還原為氫原子，氫原子大量聚集后形成氫氣。HER依據(jù)伏爾默(Volmer)和海洛夫斯基(Heyrovsky)反應(yīng)機理[17]，通過塔菲爾(Tafel)曲線斜率計算[18]，Tafel斜率越小的電催化劑動力學(xué)性能越好。因此，電解水析氫過程可以在Volmer-Heyrovsky機理或Volmer-Tafel機理下進行，通常包括吸附和脫附兩個步驟[19]，堿性溶液中HER的反應(yīng)機理如下[20]：

Volmer吸附反應(yīng)：

H2O(l)+e-+M→H*+OH-

(4)

Heyrovsky脫附反應(yīng)：

H*+H2O(l)+e-→H2(g)+M+ OH-

(5)

Tafel脫附反應(yīng)：

2H*→2M+H2(g)

(6)

反應(yīng)式中，M為陰極催化劑表面的活性位點，H*為吸附的氫原子反應(yīng)中間體。氫原子吸附能力的強弱將反映催化材料析氫電位的高低，不同的過渡金屬和氫原子之間形成不同的吸附能[21]。

TMSs催化劑HER的電催化活性可以通過理論計算的吉布斯自由能(ΔGH*)函數(shù)圖反映[22]。由圖2所示，靠近ΔGH*=0附近的金屬原子具有較好的析氫能力，而ΔGH*過大或過小都會影響H*中間體的吸附和氫氣的釋放，即ΔGH*的大小直接反映出金屬與氫原子的結(jié)合脫附能力。顯然，Pt的ΔGH*幾乎接近于零且交換電流密度(j0)很大，因此被認(rèn)為是HER的理想催化劑。根據(jù)析氫機理和ΔGH*函數(shù)圖，我們可以選擇靠近ΔGH*=0，j0較大的過渡金屬元素來合成TMSs催化劑。

圖2 理論計算的j0-ΔGH*析氫催化劑火山圖[22]

1.2 OER反應(yīng)機理

OER發(fā)生于電解水的陽極，相比HER過程較為復(fù)雜，由于反應(yīng)能壘高和動力學(xué)緩慢，需要消耗較高的過電位和電能[23]。因此，氧氣的析出需要水分子在較低的過電位下形成O=O鍵，電解水的關(guān)鍵問題是解決OER的多步驟四電子轉(zhuǎn)移過程。與HER類似，Tafel斜率是分析析氧機理的重要參數(shù)。對于中間體結(jié)合能和活性越強的催化材料，Tafel斜率值越低，即催化劑性能越好。堿性溶液中OER的反應(yīng)機理如下[24]：

M+OH-→MOH+e-

(7)

MOH+OH-→MO+H2O(l)+e-

(8)

2MO→2M+O2(g)

(9)

MO+OH-→MOOH+e-

(10)

MOOH+OH-→M+O2(g)+H2O(l)+e-

(11)

反應(yīng)式中，M為陽極催化劑表面的活性位點，MOH、MO和MOOH分別為吸附在活性位點上的反應(yīng)中間體。含氧中間體與催化劑表面的結(jié)合能將影響氧析出的反應(yīng)動力學(xué)，從而決定OER催化活性[25]。

與HER過程相似，TMSs催化劑OER的電催化活性也可由理論計算的ΔGH*函數(shù)圖來反映。如圖3所示，通過自由能ΔG和不同催化劑理論過電位建立ΔGH*-ΔGHO*和催化劑活性之間的關(guān)系[26-27]。顯然，位于“火山頂”附近的IrO2和RuO2具有高的ΔG，所以具有較好的OER性能，常常被作為OER的商業(yè)催化劑。

圖3 理論計算的ΔG析氧催化劑火山圖[26]

2 TMSs催化劑的評估及表征

為了評價制備的催化材料的HER和OER性能，需要對該催化劑進行電化學(xué)測試和表征，從而得到能夠反映催化劑電催化活性的參數(shù)。其中電解水產(chǎn)氫的關(guān)鍵問題則是降低反應(yīng)過電勢和提高能量轉(zhuǎn)換率，基于上述對析氧及析氫機理的研究，下面簡單敘述評估TMSs催化劑性能的部分參數(shù)及表征方法。

2.1 電化學(xué)測試

制備的TMSs催化電極在電化學(xué)工作站進行電化學(xué)測試。如圖4，OER和HER性能測試時采用三電極體系[20]，其中TMSs/NF(以鎳為基底)作為工作電極，對電極為Pt片或碳棒，而全解水性能測試采用兩電極體系(見圖1)。當(dāng)參比電極為標(biāo)準(zhǔn)Hg/HgO(0.098 V)，電解質(zhì)溶液為1 mol/L KOH(pH=14)堿性溶液時，電勢參照可逆氫電勢RHE最終計算方法如下：

ERHE=E(Hg/HgO)+E0(Hg/HgO)+0.059*pH=E(Hg/HgO)+0.924 V

(12)

圖4 電解水的三電極體系裝置圖[20]

2.2 評估參數(shù)

避免受法拉第電流影響，在掃速<2 mV/s時分別測試循環(huán)伏安(CV)和線性伏安掃描(LSV)。通過測量電化學(xué)阻抗譜(EIS)，對測試數(shù)據(jù)進行擬合，得到電化學(xué)催化過程中電荷轉(zhuǎn)移電阻以及物質(zhì)傳輸?shù)男畔?。電化學(xué)活性面積(ECSA)可表明催化劑表面的活性位點數(shù)目多少，進行不同掃速(10～200 mV/s)的CV測試，依據(jù)電化學(xué)雙層電容(Cdl)原理計算TMSs電極的有效活性面積。

過電勢(η)是評價電催化劑OER和HER活性的重要參數(shù)之一。圖5為電解水時電極氫析出和氧析出的經(jīng)典極化曲線[28]。在理想狀態(tài)下，電解水過程中陽極OER理論電勢值為1.23 V，陰極HER理論電勢值為0 V，但由于存在熱力學(xué)和動力學(xué)阻礙，所以整個電解水過程中所需實際電位大于1.23 V。只有通過改變工作電極的反應(yīng)能壘，即降低TMSs催化劑的過電勢，才能降低能量的損耗。

Tafel斜率可以直觀的反映電催化劑的動力學(xué)問題，也是電解水產(chǎn)氫效率的關(guān)鍵參數(shù)。其斜率可以根據(jù)Tafel方程簡單計算：

η=a+blog|j|

(13)

式中：b表示Tafel斜率，j為電流密度(mA/cm2)?？梢钥闯?，在相同的j下，b越小η越小，即Tafel斜率值越小電催化劑的催化性能和動力學(xué)性能越好。而材料的本征活性可由交換電流密度(j0)表示，一般j0越大，說明電催化劑的活性越好。

良好的TMSs催化材料不但需要高的電催化活性，還需要在各種環(huán)境下耐久穩(wěn)定，以滿足大規(guī)模的實際生活應(yīng)用。因此，穩(wěn)定性測試是決定催化材料活性是否保持的重要參數(shù)，穩(wěn)定性越好則說明該催化劑結(jié)構(gòu)性能越優(yōu)越?？赏ㄟ^計時電流(i-t)或計時電位(v-t)曲線法完成。

圖5 電解水的經(jīng)典極化曲線[28]

2.3 電極的表征

X射線衍射儀(XRD)可進行物相分析，采用日超高分辨掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的微觀形貌，透射電子顯微鏡(TEM)觀察材料納米形貌和分析結(jié)構(gòu)性能。樣品元素和表面元素分布可由SEM上的X射線能譜儀(EDS)聯(lián)合進行分析。X射線光電子能譜(XPS)可定性分析電極材料的化學(xué)成分和元素形態(tài)。

3 TMSs催化劑的制備方法

近幾年TMSs催化劑的制備方法層出不窮，常見方法為化學(xué)合成與物理合成?；瘜W(xué)合成法具有操作方便、可調(diào)控納米材料尺寸及表面形貌的優(yōu)點，目前報道的TMSs化學(xué)合成方法主要有氣相沉積法(CVD)、電沉積法、高溫硫化法和水熱合成法等[29]。而物理合成法中常用的為剝離法和物理沉積法。上述方法可經(jīng)一定條件合成2D和3D異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)，使制備的催化劑具備良好的電催化性能和結(jié)構(gòu)特征。下面對TMSs催化劑的常見化學(xué)合成法進行分析敘述。

3.1 水熱合成法

水熱合成法是指在高溫高壓下，經(jīng)過一系列物理化學(xué)反應(yīng)結(jié)晶生長出形貌和性能可調(diào)的納米材料[30]，是目前合成TMSs催化劑的重要手段。通過提供硫源或含硫化合物與過渡金屬鹽進行反應(yīng)，調(diào)節(jié)溶劑PH值、濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間，可制得優(yōu)異電催化性能的TMSs催化劑。

非貴金屬雙功能電催化劑，尤其針對TMSs，具備高效、穩(wěn)定且易合成的優(yōu)點，對OER和HER的性能優(yōu)化有著更重要的作用。Yang等[31]通過在鎳網(wǎng)上先制備NiMoO4/NF,最后合成MoS2-Ni3S2HNRS/NF雙功能電催化劑。Zhang等[4]首次報道新型MoS2/Ni3S2異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的界面工程，該電極作為雙功能電催化劑，具有豐富的界面和析氫、析氧性能，從而加速電化學(xué)整體分解水。圖6為MoS2/Ni3S2催化劑電解水時各中間體原子的解離過程，通過理論計算，表明是MoS2/Ni3S2異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面之間的協(xié)同作用促進了含氫和含氧中間體的化學(xué)吸附。如圖7(a)-(c)，Zhang等[32]通過兩步水熱反應(yīng)在泡沫鎳上合成銀耳狀Ni3S2/MnS/NF復(fù)合納米片，此超薄納米片復(fù)合材料具有豐富的氧空位(Ni3S2/MnS-O)、多孔層次結(jié)構(gòu)和活性表面積大等特點，此方法制備的電極OER和HER催化活性都較優(yōu)異，因此可以作為一種雙功能型電催化劑。

圖6 MoS2/Ni3S2催化劑電解水時H2O、OH和OOH中間體的解離原理圖。黃色(S)，綠色(Ni)，藍(lán)色(Mo)，白色(H)，紅色(O)[4]

圖7 (a)NF/T(Ni3S2/MnS-O)的水熱合成原理；(b)掃描電鏡圖；(c)透射電鏡圖[32]

3.2 高溫硫化法

高溫硫化法，即在高溫條件和惰性氣體保護下，通過固態(tài)硫粉的作用將過渡金屬材料進行硫化，從而得到不同化合價態(tài)的TMSs。

如圖8，Song等[33]將Ni(OH)2/NF高溫硫化，制備了非晶二硫化鉬(a-MoS2)包覆Ni3S2的三維結(jié)構(gòu)納米片(圖8(a))，最后成功合成a-MoS2-Ni3S2/NF自支撐復(fù)合結(jié)構(gòu)電極。在堿性條件下，當(dāng)HER中電流密度j=10 mA/cm2時表現(xiàn)出81 mV的低過電勢(圖8(d))，OER中相比晶態(tài)同電極材料擁有低Tafel斜率(圖8(e))，僅為84.36 mV/dec。由于非晶態(tài)MoS2具有高度無序結(jié)構(gòu)(圖8(c))，協(xié)同基底Ni3S2的高導(dǎo)電性后，出現(xiàn)a-MoS2-Ni3S2/NF自支撐納米片的層疊復(fù)合結(jié)構(gòu)，不僅防止納米片的堆積，增加活性表面積，而且促進電解質(zhì)的滲析和電荷的轉(zhuǎn)移[34-36]。

圖8 (a)非晶態(tài)復(fù)合TMSs電極a-MoS2-Ni3S2/NF的合成圖；(b), (c)掃描和透射電鏡圖；(d)HER中j=10 mA/cm2時的過電勢圖；(e)OER中塔菲爾斜率圖[33]

3.3 沉積法

沉積法分為電沉積法和氣相沉積法。氣相沉積法是將硫源升華為氣態(tài)而沉積到過渡金屬基的過程。電化學(xué)沉積法可在電化學(xué)工作站上完成，結(jié)合原電池原理，催化材料在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)而沉積下來[37]。

Li等[38]首次合成MoS2納米片結(jié)構(gòu)后，并將其用來氧化還原石墨烯(RGO)薄片，最后得到MoS2/RGO雜化物具有良好的電催化活性。如圖9，Narasimman等[39]先通過硫化法制得截斷的六角Ni3S2/NF，再將其涂層經(jīng)退火處理沉積到MoS2納米片上，成功得到分布均勻且接近活性中心的MoS2/Ni3S2/NF納米片(圖9(a))。該方法制備的復(fù)合TMSs催化劑具有獨特的形貌和活性中心，MoS2/Ni3S2雜化異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Tafel斜率僅為65.6 mV/dec(圖9(e))，使電催化劑的HER性能提高。

4 常見TMSs催化劑的發(fā)展應(yīng)用

高催化活性的貴金屬基催化劑由于昂貴且稀有制約了其發(fā)展規(guī)模，因此，研究者們的目標(biāo)轉(zhuǎn)向了高導(dǎo)電性和高催化性能的TMSs[40]。TMSs的不飽和配位S原子之間會形成S-S鍵，從而在電解水制氫中被廣泛應(yīng)用[41]。余林鍵等[42]總結(jié)了近幾年非晶態(tài)催化材料(過渡金屬硫化物、磷化物、氧化物和氫氧化物)用于電解水制氫的進展。短程有序和長程無序的非晶態(tài)催化劑可以有效防止催化材料納米片的堆積，實現(xiàn)TMSs在三維空間上的拓?fù)浜蜔o序排列[43-44]。下面簡單敘述常見的硫化鎳(Ni3S2)、硫化鉬(MoS2)和硫化鈷(CoS2)等TMSs的發(fā)展歷程及在電解水領(lǐng)域的應(yīng)用。

近幾年，Ni3S2作為具有廣泛應(yīng)用的電催化材料，研究者通過調(diào)控Ni3S2形貌以達到優(yōu)異的HER和OER性能[45-48]。Zhou等[49]在鎳網(wǎng)上簡單制備了一種用于電催化析氧的電極Ni3S2/NF，該電極因其析氧活性良好而具有157 mV低過電位。摻雜能夠調(diào)節(jié)形貌特征和提高活性位點數(shù)目，以改善缺陷空位，提高催化產(chǎn)氫性能。澳門大學(xué)Qu等[50]通過一步水熱法制備摻雜釩的Ni3S2納米線陣列(V-Ni3S2/NF)，該電極在電流密度j=10 mA/cm2時表現(xiàn)出39 mV的低起始電位和68 mV的低過電位以及112 mV/dec的低Tafel斜率，結(jié)果表明V的摻雜大大提高析氫的催化動力以及Ni3S2催化劑中費米能級附近的自由載流子濃度[50]。

圖9 (a)經(jīng)硫化后沉積制備的MoS2/Ni3S2電極工藝圖；(b), (c)高倍鏡下的掃描電鏡和透射電鏡圖； (d)析氫LSV極化曲線；(e)Tafel斜率圖[39]

六方晶系MoS2作為典型的類石墨烯二維層狀結(jié)構(gòu)具有HER活性，由S空位組成的邊緣催化中心對氫的吸附能力類似于Pt[51-53]，成為硫化物的研究熱點。且MoS2具有多種微觀形貌，可以很好的包覆修飾Ni3S2顆粒，增加了催化劑的活性表面積以及活性位點[3]。通過加入硫脲(CH4N2S)區(qū)域生長，中科大謝毅等[54]制備具有富含缺陷和邊緣活性位點的超薄納米片MoS2催化劑。Zhang等[55]研究者制備鈷摻雜的二硫化鉬(Co-MoS2)包裹的金屬態(tài)CoS2納米方塊的Co-MoS2/CoS2催化劑，也表現(xiàn)出高的電化學(xué)析氫性能。

層級結(jié)構(gòu)、多孔結(jié)構(gòu)和復(fù)合結(jié)構(gòu)等可以提高催化效率[55]，表面活性面積會影響物質(zhì)與電子的傳輸性能?；诖?，郭少軍[56]研究組制備了一種富含缺陷的界面多孔NiS2/CoS2電極材料，此電極是氧空位主導(dǎo)的鈷鎳硫化物異質(zhì)納米線(NiS2/CoS2-O)，在OER中電流密度j=10 mA/cm2時僅有235 mV的低過電位，且堿性溶液中穩(wěn)定性長達30 h以上。

5 結(jié) 語

綜上所述，通過水熱合成、高溫硫化和沉積等方法開發(fā)高效、穩(wěn)定和廉價的材料是實現(xiàn)TMSs電催化劑的必然趨勢。TMSs作為一種非貴金屬催化劑具有優(yōu)異的OER和HER性能，其催化性能在一定條件可與貴金屬Pt/IrO2相比。且TMSs由于層級結(jié)構(gòu)和多孔結(jié)構(gòu)，使基底與催化劑接觸面增大的同時構(gòu)建了多的活性位點，從而提高電解水制氫的效率。

未來新型TMSs電催化劑的發(fā)展，應(yīng)該重視OER和HER的基本步驟、反應(yīng)機理以及協(xié)同作用，針對反應(yīng)缺陷和不足來設(shè)計新的納米催化材料結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)用于高效電解水制氫的TMSs催化劑。TMSs催化劑在未來發(fā)展中應(yīng)注意以下問題：(1)電解水反應(yīng)的介質(zhì)：上述報道的催化劑電解水介質(zhì)多為堿性條件，酸性條件下電極容易被腐蝕溶解，不利于很多非貴金屬的OER。實際應(yīng)用中大多數(shù)基底材料耐酸堿能力較差，長時間浸泡在電解液中電極材料易損壞，限制了其規(guī)?；?。而中性條件下不會對電極和設(shè)備產(chǎn)生腐蝕，且提高電極的持久性。因此，研究者可以探索中性PH范圍左右的納米材料，開發(fā)兼具優(yōu)異OER和HER性能的TMSs催化劑。(2)材料的選擇：TMSs催化劑在實用化過程中需要合適的載體來擔(dān)載，才能達到高的催化活性。目前，鎳網(wǎng)、鈦網(wǎng)和碳布等作為催化材料主要載體，最佳載體材料合成的多元復(fù)合電極會增強電子和物質(zhì)的傳輸過程，促進活性位點數(shù)目的形成，以提高催化劑的性能?；诖?，通過改進載體和催化位點間的協(xié)同作用，構(gòu)造接觸活性位點多的自支撐電極，實現(xiàn)未來TMSs催化劑高效電解水制氫的展望。