納米TiO2-Pt復(fù)合材料的制備及在可見(jiàn)光下的光催化性能研究

劉峰強(qiáng)，王黎明，徐麗慧，潘 虹，范 頂

(上海工程技術(shù)大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，上海 201620)

0 引 言

氧化產(chǎn)生的工業(yè)廢水和副產(chǎn)品顯然對(duì)生態(tài)環(huán)境構(gòu)成了威脅[1]。如何消除水中的此類污染物，成為了當(dāng)今科學(xué)研究的熱點(diǎn)。光催化降解廢水是一種簡(jiǎn)單、環(huán)保的技術(shù)，近年來(lái)發(fā)展迅速。TiO2由于其獨(dú)特的光電性能、高化學(xué)穩(wěn)定性、低成本以及對(duì)人類和環(huán)境的安全性，為廢水的降解處理做出了很大貢獻(xiàn)[2-5]。

作為寬帶半導(dǎo)體氧化物，TiO2(銳鈦礦)的最大入射光波長(zhǎng)為387nm。因此，TiO2的光催化效率會(huì)受到陽(yáng)光利用不足的限制。同時(shí)，光生電子的電子-空穴對(duì)的高復(fù)合率也會(huì)降低TiO2的光催化活性[6]。為了優(yōu)化TiO2的光催化性能，眾多專家學(xué)者不斷實(shí)驗(yàn)，從不同的制備方法[7-10]到TiO2的改性都進(jìn)行了大量的嘗試[11-14]，研究表明，在TiO2中摻雜稀有金屬是提高光催化性能的有效途徑[15-22]。

本文以Ti(SO4)2為鈦源，PTA作為前驅(qū)體，通過(guò)水熱處理得到淡藍(lán)色TiO2溶膠，無(wú)需經(jīng)過(guò)煅燒便可得到標(biāo)準(zhǔn)的銳鈦礦相TiO2；以H2PtCl6·6H2O為鉑源，采用硼氫化鈉還原法在TiO2表面負(fù)載貴金屬Pt ，通過(guò)測(cè)試表征及光催化性能評(píng)估確定了Pt的最佳負(fù)載量，并將其應(yīng)用于亞甲基藍(lán)的光降解反應(yīng)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與儀器

氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O)、30%過(guò)氧化氫(H2O2)、氨水(NH3·H2O)、亞甲基藍(lán)(MB)、硼氫化鈉(NaBH4)等均由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)供應(yīng)，均為分析純；硫酸鈦Ti(SO4)2(化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

儀器：S-4800型掃描電子顯微鏡(日本的HITACHI公司)；H600A-Ⅱ型透射電子顯微鏡(日本的Hitachi公司)；X’pert Powder型 X射線衍射儀(日本的Rigaku公司)；250XI型X射線光電子能譜分析儀(美國(guó)的Thermo公司)，UV-2600型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(日本的島津公司)，UV-3600型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(日本的島津公司)

1.2 TiO2溶膠的制備

將6 g Ti(SO4)2溶解于50 mL去離子水中，在70 ℃恒溫的水浴鍋中保持一定磁力持續(xù)攪拌，取一定量的NH3·H2O與去離子水按1∶4比例進(jìn)行混合，用稀釋后的NH3·H2O調(diào)Ti(SO4)2溶液的PH至中性，持續(xù)磁力攪拌兩小時(shí)后將攪拌所得到的溶液完全冷卻，離心洗滌5～7次得到白色凝膠狀的水合二氧化鈦沉淀。然后將一定量的 H2O2(30%)直接加入到經(jīng)過(guò)洗滌后的水合二氧化鈦中，邊繼續(xù)攪拌邊進(jìn)行超聲2～3 h，得到PTA水溶液，溶液中Ti含量約為2%，溶液狀態(tài)為透明桔黃色，將所得的PTA水溶液用去離子水稀釋五倍，裝入反應(yīng)釜(容積的70%)進(jìn)行水熱法(120 ℃，10 h)處理，待冷卻后便可得到透明的TiO2溶膠，溶膠呈現(xiàn)較淺的藍(lán)色。

1.3 納米TiO2-Pt復(fù)合材料的制備

分別取20 mL TiO2溶膠于A、B、C、D四個(gè)燒杯中，逐個(gè)滴加0.5、1、1.5和2 mL的H2PtCl6·6H2O(1.2 mmol/L)，用玻璃棒不停的攪拌一段時(shí)間，然后逐滴加入NaBH4溶液(3 mmol/L)，在滴加過(guò)程中可以看到灰色沉淀生成，再靜置30 min，得到納米TiO2-Pt復(fù)合材料，分別記為TP-a、TP-b、TP-c、TP-d。將所得材料冷凍干燥制成粉末，以備后續(xù)表征測(cè)試。

1.4 納米TiO2-Pt復(fù)合材料的光催化性能研究

將實(shí)驗(yàn)得到的TiO2溶膠與納米TiO2-Pt復(fù)合物經(jīng)過(guò)冷凍干燥機(jī)干燥后便可得到測(cè)試所需要的粉末試樣，然后分別稱取相應(yīng)質(zhì)量的純TiO2、納米TiO2/Pt復(fù)合物，放入100 mL 10 mg/L 的MB溶液中，為避免光線對(duì)暗反應(yīng)結(jié)果造成影響，將加過(guò)光催化劑的MB水溶液放在無(wú)光線環(huán)境下不停的攪拌，當(dāng)溶液的吸光度值不會(huì)隨著時(shí)間變化便可進(jìn)行光照測(cè)試。以500 W氙燈照射的光線模擬可見(jiàn)光光源，以每隔25 min為宜取4 mL的上清液，在進(jìn)行高速離心后抽取一定量的溶液放入分光光度計(jì)中，測(cè)試吸光度。所制材料的降解效率計(jì)算方式如下：其中，T0為暗反應(yīng)吸附平衡后MB的初始吸光度，T1為光反應(yīng)一定時(shí)間后MB的吸光度。

降解率(%)=(1-T1/T0)×100%

2 結(jié)果與討論

2.1 納米TiO2-Pt復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 納米TiO2-Pt復(fù)合材料的物相(XRD)分析

圖1為不同含量Pt摻雜TiO2納米粒子的XRD圖，TP-a，TP-b，TP-c，TP-d分別為Pt含量為0.15%，0.30%，0.45%和0.60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的TiO2納米粒子。由圖1可明確看到，在25.24°,37.74°,47.98°,53.87°,54.98°,62.68°,68.78°,70.2°,74.98°處均依次出現(xiàn)了納米TiO2銳鈦礦的特征峰，它們對(duì)應(yīng)于銳鈦礦TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)和(215)不同晶面的衍射峰(JCPDS No 21-1272)。除去銳鈦礦相的衍射峰外，看不見(jiàn)TiO2其它晶相的衍射峰，說(shuō)明用過(guò)氧鈦酸作為前驅(qū)體經(jīng)水熱法進(jìn)行反應(yīng)后，可以直接獲得純相的銳鈦礦相二氧化鈦。從TP-b，TP-c和TP-d的XRD圖可以看出，隨著負(fù)載Pt量的持續(xù)變化，TiO2的晶體結(jié)構(gòu)未受到明顯影響，且沒(méi)有出現(xiàn)新的結(jié)構(gòu)特征峰，分析后認(rèn)為可能是因載Pt量變化較少且高度分散的原因?qū)е碌?，不足以被XRD測(cè)試儀器檢測(cè)出來(lái)。

圖1 純TiO2和納米TiO2-Pt復(fù)合材料的XRD圖

圖2 TiO2和TiO2/Pt的紫外-可見(jiàn)吸收光譜及禁帶寬度

2.1.2 納米TiO2-Pt復(fù)合材料的UV-Vis分析

通過(guò)測(cè)量TiO2和TiO2-Pt的紫外-可見(jiàn)吸收光譜來(lái)表示光催化劑的光學(xué)吸收特性。如圖2(a)所示，曲線1是納米TiO2的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖，但因?yàn)榧僒iO2的禁帶寬度很大，而且在可見(jiàn)光光源下光生電子極容易與空穴復(fù)合，所以它僅在紫外光區(qū)吸收光度較高，而在可見(jiàn)光區(qū)的吸收光度卻非常低；此外，即使在波長(zhǎng)λ>390 nm處，納米TiO2的吸光度值也不全部為零，究其原因主要是由于它對(duì)可見(jiàn)光的Rayleigh散射所造成的。曲線2～5為TiO2-Pt的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖，其中Pt的摻雜量分別為0.15%，0.30%，0.45%和0.60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，與純TiO2相比，由于鉑的存在光吸收在390～800 nm范圍內(nèi)顯著增強(qiáng)，而且可以很明顯看到光吸收邊緣都明顯向紅色方向移動(dòng)。在用Pt負(fù)載TiO2的過(guò)程中，較低濃度的Pt簇成為了分離中心，將光生電子從TiO2的導(dǎo)帶傳遞到Pt導(dǎo)帶，空穴匯聚到了TiO2價(jià)帶中，從而使得光生電子與空穴被高效的分開(kāi)，使得TiO2-Pt在可見(jiàn)光光源下顯示出了良好的光催化活性，如曲線1～4所示；隨著載Pt量的進(jìn)一步提高，較高濃度的Pt團(tuán)簇作為復(fù)合中心，光生電子和空穴之間的復(fù)合率隨載Pt量的增加呈指數(shù)增加，這可能是陷阱位置之間的平均距離隨著限制在離子內(nèi)的鉑團(tuán)簇?cái)?shù)量的增加而減少的原因，如曲線5所示。這表明鉑的最佳負(fù)載量為0.45wt%，后續(xù)可通過(guò)光催化降解染料測(cè)試進(jìn)一步驗(yàn)證。

陳小華：58到家沒(méi)有，當(dāng)時(shí)那個(gè)市場(chǎng)確實(shí)是不理性的，一天一萬(wàn)單外界就覺(jué)得這家公司值五億美元，也就是一天一單值5萬(wàn)美元，這太瘋狂了。有的公司達(dá)到了一千單，一補(bǔ)貼，就值幾千萬(wàn)美元，到五千單估值又翻一倍。58到家比較慶幸，在行業(yè)內(nèi)基本算是最早意識(shí)到這個(gè)問(wèn)題的。

通過(guò)計(jì)算純TiO2和Pt摻雜量為0.45%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的TiO2-Pt復(fù)合粉體的禁帶寬度來(lái)進(jìn)一步研究分析光催化性能極大提高的可能原因，如圖2中的(b)和(c)所示，與純TiO2的禁帶寬度比，TiO2-Pt的禁帶寬度較小，說(shuō)明Pt的負(fù)載除了可以抑制光催化過(guò)程中光生電子和空穴的直接復(fù)合，還可以使得TiO2的禁帶寬度變小，拓寬光催化響應(yīng)范圍，使得這種復(fù)合材料在可見(jiàn)光下的光催化作用獲得相當(dāng)大的提高。

2.1.3 納米TiO2-Pt復(fù)合材料的形貌分析

實(shí)驗(yàn)制得的TiO2溶膠外觀呈現(xiàn)淡藍(lán)色透明狀，將其冷凍干燥后測(cè)得的SEM圖如圖3的(a)和(c)所示,過(guò)氧鈦酸經(jīng)120 ℃水熱10 h制備的二氧化鈦為梭形納米棒狀結(jié)構(gòu)，直徑小于20 nm。

圖3中的(b)和(d)為鉑的負(fù)載量為0.45%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的SEM圖，從圖中可以看出，Pt的負(fù)載使二氧化鈦的分散性得到了輕微的改善，表面能明顯看到負(fù)載物Pt的存在，但無(wú)法看清Pt在二氧化鈦納米棒上的負(fù)載情況。圖3中的e-h為鉑的負(fù)載量為0.45wt%的TEM圖，從四個(gè)不同的放大倍數(shù)可以看出，Pt納米粒子很好的分散于二氧化鈦納米棒表面，且整體的分散性較好無(wú)明顯的團(tuán)聚，在提高二氧化鈦光催化性能的前提下，未對(duì)整體的形貌造成較大的影響。

圖3 (a,c)TiO2的SEM圖, (b,d)TiO2/Pt的SEM圖，(e,f,g,h)TiO2/Pt的TEM圖

2.1.4 納米TiO2-Pt復(fù)合材料的XPS分析

利用XPS分析確定TiO2-Pt粉末的化學(xué)和電子結(jié)構(gòu)以及其中存在的各種物種的價(jià)態(tài)。選擇鉑的負(fù)載量為0.45%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的樣品，其全譜、O 1s、Ti 2p和Pt 4f的XPS光譜如圖4(a-d)所示。由圖4(a)可知，樣品中主要含有C、Ti、O和Pt 4種元素，Pt與其余3種元素相比，峰值較低且不明顯，除了粉末中Pt的含量低外，還有可能是高度分散的原因，使得Pt未被完全檢測(cè)出來(lái)。如圖4(b)所示，0.45%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))TiO2/Pt在529.67處的特征峰對(duì)應(yīng)于TiO2的Ti-O,與TiO2分子的O 1s電子結(jié)合能一致。如圖4(c)所示，0.45%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))TiO2/Pt的XPS光譜顯示存在兩個(gè)結(jié)合能為464.21和458.49 eV的峰，歸因于Ti3+和Ti4+的存在，而Ti3+的存在則源于TiO2表面上的鉑沉積。圖4(d)為TiO2負(fù)載依賴的Pt 4f的XPS特征圖譜，圖中的峰值分別代表Pt、Pt2+、Pt4+的4f7/2和4f5/2組分。

2.2 納米TiO2-Pt復(fù)合材料的光催化性能研究

為評(píng)價(jià)TiO2-Pt的光催化活性以及確定Pt的最佳負(fù)載量，將純TiO2和不同負(fù)載Pt含量的TiO2納米粒子進(jìn)行光催化降解性能測(cè)試。選擇濃度為10 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，把同樣質(zhì)量的四個(gè)光催化劑分別添加到等量的亞甲基藍(lán)溶液中，在極暗處無(wú)光照環(huán)境下處于磁力持續(xù)攪拌狀態(tài)，每間隔20 min取一次上層清液高速離心后進(jìn)行檢測(cè)溶液的吸光度，待整個(gè)溶液的吸光度不再改變時(shí)，表明加入的光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)水溶液的吸附已經(jīng)達(dá)到完全飽和。達(dá)到吸附飽和后，利用500 W氙燈模擬可見(jiàn)光光源，對(duì)亞甲基藍(lán)水溶液進(jìn)行連續(xù)照射，處于均勻磁力攪拌狀態(tài)下，每間隔25 min就提取一次樣，經(jīng)高速離心后提取上清液并利用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè)亞甲基藍(lán)水溶液的吸光度，通過(guò)測(cè)試所得的吸光度值的不斷變化可以計(jì)算亞甲基藍(lán)水溶液的降解率，進(jìn)一步分析評(píng)估不同載Pt量光催化劑的光催化性能，實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果如圖5所示。

圖4 具有峰擬合結(jié)果的納米TiO2-Pt復(fù)合材料的XPS光譜

圖5 不同含量Pt摻雜TiO2納米粒子的降解曲線

圖5中顯示的是純TiO2和不同載Pt量的TiO2納米粒子的光催化降解曲線。由圖5可明顯發(fā)現(xiàn)，相比于純TiO2，經(jīng)Pt摻雜的TiO2納米粒子光催化降解性能有了顯著性的改善，且隨著時(shí)間越長(zhǎng)效果越明顯。純TiO2在125 min時(shí)降解效率只有10.3%，而Pt含量為0.30%，0.45%，0.60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的TiO2納米粒子降解效率卻達(dá)到了50.2%，66.3%和65.1%，光催化性能提高的原因可用以下角度解釋。首先，從價(jià)帶到導(dǎo)帶的激發(fā)電子遷移到Pt團(tuán)簇，然后遷移到吸附在Pt表面的O2分子上，沉積在TiO2表面的鉑產(chǎn)生了最高的肖特基勢(shì)壘。其次，Pt4+捕獲了遷移到O2的激發(fā)電子，鉑的存在促進(jìn)了電荷捕獲、遷移和轉(zhuǎn)移的整個(gè)過(guò)程。第三，Ti3+能增強(qiáng)氧的化學(xué)吸附，促進(jìn)氧捕獲的激發(fā)電子。正是這三個(gè)因素導(dǎo)致了Pt摻雜的TiO2納米粒子光催化性能的顯著提高。隨著時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，可以看到Pt含量為0.45%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的TiO2納米粒子降解效率大于Pt含量為0.60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的TiO2納米粒子，達(dá)到了88.5%，這是因?yàn)檫^(guò)量的Pt使得電子和空穴之間的復(fù)合率提高，陷阱位置之間的平均距離隨著Pt團(tuán)簇?cái)?shù)量的增加而減少，因此光催化降解效率會(huì)不斷下降，由此可見(jiàn)，TiO2的最佳載Pt量為0.45%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，與紫外-可見(jiàn)吸收光譜所得結(jié)果一致。

2.3 二氧化鈦溶膠的形成機(jī)理

在水熱反應(yīng)環(huán)境的特定高溫和壓強(qiáng)條件下，小體積的OH-進(jìn)攻絡(luò)合物中的中心離子Ti4+，可以使過(guò)氧鈦酸的多聚體分子鏈被充分地張開(kāi)，Ti4+的含量逐步提高，而伴隨實(shí)驗(yàn)流程中持續(xù)時(shí)間和溶液溫度的不斷提高，Ti4+逐步羥基化，并繼續(xù)快速水解并且產(chǎn)生水合鈦離子生長(zhǎng)基元。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)處理過(guò)程中，PTA水溶液的PH值非常接近于中性，在這種實(shí)驗(yàn)條件下，經(jīng)過(guò)120℃水熱處理PTA獲得銳鈦礦相生長(zhǎng)基元的穩(wěn)定性最高，形成實(shí)驗(yàn)所需的銳鈦礦二氧化鈦的機(jī)率也最高。經(jīng)過(guò)該方法處理得到的銳鈦礦相二氧化鈦溶膠穩(wěn)定性很好，可長(zhǎng)時(shí)間放置幾個(gè)月依然呈現(xiàn)淡藍(lán)色透明狀。

3 結(jié) 論

(1)通過(guò)對(duì)純TiO2以及納米TiO2-Pt復(fù)合材料的物相分析，結(jié)果證實(shí)了以PTA為前驅(qū)體制備銳鈦礦相TiO2的可行性，用該方法制備銳鈦礦相二氧化鈦簡(jiǎn)單，成本低，避免了無(wú)定型二氧化鈦高溫煅燒時(shí)相變導(dǎo)致的晶粒迅速長(zhǎng)大的不良問(wèn)題，且可長(zhǎng)時(shí)間放置，便于保存。隨著TiO2負(fù)載Pt量的持續(xù)變化，TiO2的晶體結(jié)構(gòu)未受到明顯影響，由于載Pt量變化較少且高度分散的原因也沒(méi)有出現(xiàn)新的結(jié)構(gòu)特征峰。

(2)通過(guò)對(duì)純TiO2以及納米TiO2-Pt復(fù)合材料的UV-Vis分析，結(jié)果表明由于載Pt量的變化納米TiO2-Pt復(fù)合材料的光吸收在390～800 nm范圍內(nèi)顯著增強(qiáng)，Pt的摻雜量為0.45%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)光吸收能力最強(qiáng)，且Pt的負(fù)載降低了TiO2的禁帶寬度，兩者的協(xié)同效應(yīng)使得復(fù)合材料的光催化性能顯著提高。

(3)通過(guò)對(duì)純TiO2以及納米TiO2-Pt復(fù)合材料的形貌分析，結(jié)果顯示制備的TiO2為梭形納米棒狀，形貌良好，但分散性一般，Pt的負(fù)載使得TiO2的分散性得到了一定的改善，且Pt較均勻的分散于TiO2表面，未對(duì)TiO2的形貌產(chǎn)生較大影響。

(4)通過(guò)對(duì)Pt的摻雜量為0.45%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的納米TiO2-Pt復(fù)合材料的XPS分析，結(jié)果表明樣品中主要含有C、Ti、O和Pt 4種元素，Ti3+的存在源于TiO2表面上的鉑沉積，而鉑在樣品中以Pt、Pt2+、Pt4+的形式存在。

(5)光催化性能研究表明，純TiO2在125 min時(shí)降解效率只有10.3%，而Pt含量為0.30%，0.45%，0.60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的TiO2納米粒子的降解效率卻達(dá)到了50.2%，66.3%和65.1%，可見(jiàn)Pt的負(fù)載使得TiO2在可見(jiàn)光下的光催化性能顯著提高，且Pt的最佳負(fù)載量為0.45%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，與UV-Vis分析結(jié)果一致。

綜合以上分析來(lái)看，當(dāng)Pt的摻雜量為0.45%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，納米TiO2-Pt復(fù)合材料的綜合性能最佳。