采用模型化合物測定LDPE支化度的紅外光譜法研究

周林璆，宋 丹，裴鑫杰

（中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司，甘肅 蘭州 730060）

支化度作為控制低密度聚乙烯（LDPE）力學(xué)、光學(xué)、電學(xué)性能的重要參數(shù)指標(biāo)，在重包裝薄膜專用LDPE 2320D［1］的工業(yè)開發(fā)，絕緣電纜專用LDPE 2210H［2］、薄膜專用LDPE 2426H［3］等產(chǎn)品的性能分析及改進(jìn)中廣泛應(yīng)用。支化度表示聚合物的鏈烷異構(gòu)化程度，支鏈的存在使聚乙烯分子不易規(guī)整排列，其與聚合物分子的結(jié)晶度密切相關(guān)。較高支化度的聚乙烯具有較低的結(jié)晶度和較高的熔體強(qiáng)度。支化聚乙烯具有更優(yōu)越的加工性能、成膜性和薄膜透光性等［4］。

目前，國內(nèi)測定聚乙烯支化度的常用方法為高分辨固體核磁共振法（C-NMR）［5］，該方法為支化度的絕對定量方法，操作難度大，用時(shí)較長且儀器價(jià)格昂貴，不適用于一般化驗(yàn)室分析。按照ASTM D 2238—2012測定支化度的方法需準(zhǔn)確測得孤立甲基在1 378 cm-1處［6］的吸光度。由于LDPE甲基吸收峰受相鄰峰的干擾，1 378 cm-1處為3個(gè)峰的合峰，孤立甲基在1 378 cm-1處的吸光度不易準(zhǔn)確定量，需要用均聚聚乙烯進(jìn)行楔形補(bǔ)償或差譜技術(shù)，操作難度較大，推廣性不強(qiáng)。

本工作建立了國內(nèi)首個(gè)采用長鏈正構(gòu)烷烴作為模型化合物［7］測定LDPE支化度的紅外光譜分析方法。通過建立長鏈正構(gòu)烷烴的甲基個(gè)數(shù)和亞甲基個(gè)數(shù)之比與甲基峰高和亞甲基峰面積之比的校準(zhǔn)曲線，來測定聚乙烯的支化度。本方法利用長鏈正構(gòu)烷烴作為標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行量值溯源，確定了方法的具體參數(shù)和條件，給出了校準(zhǔn)曲線的斜率和截距，降低了支化度檢測的難度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與設(shè)備

試樣：LDPE粒料2426H，2240H，2420H，1810D，國產(chǎn)。標(biāo)樣：5個(gè)不同支化度的長鏈正構(gòu)烷烴（至少有1個(gè)標(biāo)樣與試樣支化度接近），色譜純，梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司。

IS5型傅里葉變換紅外光譜儀，美國賽默飛世爾公司；P400P型壓片機(jī)，德國Collin公司。

1.2 校準(zhǔn)曲線的制作

取長鏈正構(gòu)烷烴涂抹于KBr進(jìn)行紅外掃描。以1 376～1 380 cm-1最強(qiáng)吸收峰作為甲基測量譜峰，2 019 cm-1處吸收峰作為亞甲基測量譜峰，測定長鏈正構(gòu)烷烴的甲基峰高與亞甲基峰面積之比，計(jì)算長鏈正構(gòu)烷烴甲基與亞甲基的個(gè)數(shù)比。以長鏈正構(gòu)烷烴的甲基峰高與亞甲基峰面積之比作為橫坐標(biāo)，長鏈正構(gòu)烷烴甲基與亞甲基個(gè)數(shù)比作為縱坐標(biāo)，建立校準(zhǔn)曲線［見式（1）］，曲線線性相關(guān)系數(shù)大于0.999。

1.3 試樣制備

將10 g LDPE放入壓片機(jī)，熱壓溫度分別為145，180 ℃，熱壓全壓壓力5 MPa，平均冷卻速率15 ℃/min，脫模溫度40 ℃，壓制厚度為0.1～0.4 mm的LDPE樣片。

1.4 測試與表征

將LDPE樣片夾于磁性薄膜試樣架，按表1操作條件測定LDPE的甲基峰高與亞甲基峰面積之比。在同一樣片不同位置測定3次，取算術(shù)平均值。根據(jù)式（1）得出聚乙烯甲基與亞甲基的個(gè)數(shù)比。按照支化度=Y/（Y+1）×1 000計(jì)算聚乙烯的支化度。

表1 傅里葉變換紅外光譜儀操作條件Tab.1 Operating conditions of Fourier transform infrared spectrometer

2 結(jié)果與討論

2.1 采用模型化合物測定支化度的理論依據(jù)

實(shí)驗(yàn)的定量依據(jù)為朗伯-比爾定律。根據(jù)朗伯-比爾定律：ACH3=ε1b1c1，ACH2=ε2b2c2。其中，ACH3為甲基的峰高；ACH2為亞甲基的峰面積；ε為摩爾吸光系數(shù)；b為厚度；c為濃度。

對于同一試樣，厚度相同，b1=b2，所以c1/c2=（ACH3·ε2）/（ACH2·ε1）。其中，ε2/ε1為常數(shù)，ε1/ε2可以用碳原子個(gè)數(shù)比來表示。所以甲基和亞甲基個(gè)數(shù)比與甲基峰高和亞甲基峰面積之比成正比?？梢杂? 378 cm-1處的甲基特征吸收峰峰高和2 019 cm-1處的合頻振動(dòng)吸收峰的峰面積分別表征甲基的濃度和亞甲基的濃度，用于支化度定量分析［8］。聚乙烯中甲基的個(gè)數(shù)和總碳（甲基與亞甲基個(gè)數(shù)和）的個(gè)數(shù)之比換算為1 000個(gè)總碳中甲基的個(gè)數(shù)，即為聚乙烯的支化度。長鏈正構(gòu)烷烴和1810D在1 378 cm-1處的甲基特征吸收峰和2 019 cm-1處的合頻振動(dòng)吸收峰見圖1。

圖1 長鏈正構(gòu)烷烴和1810D的甲基特征吸收峰和合頻振動(dòng)吸收峰Fig.1 Absorption peak of long chain n-alkanes and 1810D at characteristic absorption peak of methy and combined vibration

2.2 試樣厚度對支化度的影響

表2為不同厚度LDPE的支化度測試結(jié)果。從表2可以看出：試樣厚度在0.1，0.2，0.3 mm時(shí)，4種牌號的LDPE支化度差別不大，當(dāng)厚度達(dá)到0.4 mm時(shí)，支化度增大，這可能是由于膜太厚導(dǎo)致紅外譜圖失真所致。

表2 不同厚度LDPE支化度測試結(jié)果Tab.2 Test results of branching degree of LDPE with different thickness

表3為不同厚度LDPE支化度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。從表3可以看出：當(dāng)試樣厚度為0.3 mm時(shí)，聚乙烯支化度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差最??；試樣厚度為0.4 mm時(shí)，聚乙烯支化度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差最大。因此選擇0.3 mm厚度壓片較適合。

表3 不同厚度LDPE支化度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差Tab.3 Relative standard deviation of branching degree of PE-LD with different thickness %

2.3 壓片溫度對支化度的影響

表4為不同牌號、不同批次LDPE支化度測試結(jié)果，從表4可以看出：壓片溫度為180，145 ℃時(shí)，同一牌號LDPE支化度基本一致，說明壓片溫度對支化度測試無明顯影響。

表4 不同壓片溫度下LDPE支化度測試數(shù)據(jù) Tab.4 Test data of branching degree of LDPE at different temperatures

2.4 方法的重復(fù)性

取試樣厚度為0.3 mm的不同批次、不同牌號的LDPE重復(fù)測定5次，得到不同LDPE支化度的重復(fù)性。從表5可以看出：所有試樣的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.820%，表明方法的重復(fù)性良好。

表5 LDPE支化度重復(fù)性測試數(shù)據(jù) Tab.5 Repeatability test data of branching degree of LDPE

2.5 紅外光譜法與C-NMR定量結(jié)果對比

從表6看出：兩種方法的支化度結(jié)果接近，最大偏差為1.4，說明采用長鏈正構(gòu)烷烴作為模型化合物測定支化度的紅外光譜法準(zhǔn)確性較高。

表6 紅外光譜法與C-NMR定量支化度結(jié)果Tab.6 Comparison of branching degree of LDPE determined by C-NMR and infrared spectroscopy

3 結(jié)論

a）利用長鏈正構(gòu)烷烴作為模型化合物可以測定LDPE的支化度。

b）樣片厚度對測試結(jié)果的準(zhǔn)確度和重復(fù)性都有影響，選擇厚度為0.3 mm的LDPE樣片進(jìn)行測試，測試結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差最小。

c）壓片溫度為180，145 ℃，對LDPE支化度測試結(jié)果無明顯影響。

d）不同牌號和批次的LDPE支化度測定數(shù)據(jù)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于0.820%，方法的重復(fù)性良好。

e）紅外光譜法與C-NMR定量結(jié)果很接近，最大偏差為1.4，說明紅外光譜法的準(zhǔn)確性較高。