制備條件對(duì)Ziegler-Natta催化劑性能的影響

劉 倩，姜 濤

（天津科技大學(xué) 化工與材料學(xué)院，天津 300457）

2018年，全球?qū)垡蚁≒E）的需求量為100 Mt，至2022年其需求量一直呈上升的趨勢［1-2］?；赑E在市場上如此大的產(chǎn)量及需求，對(duì)于PE催化劑的研究也不斷深入。乙烯聚合催化劑按活性中心種類和數(shù)量主要分為多活性中心催化劑和單活性中心催化劑。前者以Ziegler-Natta催化劑為典型代表，其具有催化活性高、產(chǎn)品顆粒均勻、反應(yīng)條件溫和、制備成本低等優(yōu)點(diǎn)［3-4］。目前，Ziegler-Natta催化劑的開發(fā)側(cè)重于催化劑性能的改進(jìn)和催化劑對(duì)聚合過程的適用性，如改變催化劑顆粒的形態(tài)以縮小粒徑分布并實(shí)現(xiàn)球形形態(tài)，增加H2響應(yīng)的靈敏度，降低PE的細(xì)粉含量，增加PE粉末的堆密度等［5］。Ziegler-Natta催化劑又分為鉻系催化劑、鎳系催化劑和鎂鈦系催化劑［6］。鎂鈦系催化劑是將活性組分TiCl4、載體MgCl2以及助催化劑烷基鋁巧妙地結(jié)合在一起，聚合時(shí)能發(fā)揮較高的活性，得到的PE顆粒具有可控的形態(tài)特征（如高堆密度和均勻的粒徑分布）［7-8］。催化劑的性質(zhì)顯著影響聚合物的形態(tài)、結(jié)構(gòu)和可加工性［9-11］。理想的烯烴聚合用催化劑應(yīng)當(dāng)具有活性高、顆粒形態(tài)良好以及機(jī)械強(qiáng)度高等特點(diǎn)［12］。本工作主要探究內(nèi)給電子體、最高反應(yīng)溫度、鈦洗和老化對(duì)鎂鈦系催化劑性能的影響，并對(duì)催化劑進(jìn)行表征，利用乙烯聚合對(duì)催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與儀器

乙烯，聚合級(jí)；高純N2，純度99.999%：天津飛林氣體有限公司。正癸烷，純度不低于98%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。正己烷，純度不低于98.0%，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。異辛醇（2-EH），純度不低于99.7%，天津博迪化工股份有限公司。三乙基鋁，配成1 mol/L的正己烷溶液；TiCl4，正硅酸乙酯（TEOS），分析純：阿拉丁試劑（上海）有限公司。其中，正癸烷、正己烷和2-EH均用分子篩脫水處理后使用。

iCAP-6300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，美國賽默飛世爾科技公司；7890A型氣相色譜儀，美國Agilent Technologies公司；JSM-5900LV型掃描電子顯微鏡，Vantage ESI數(shù)字型X射線能譜儀：日本電子株式會(huì)社；Mastersizer 2000型激光粒徑分布儀，英國馬爾文公司。

1.2 催化劑制備

催化劑制備參照文獻(xiàn)［13］：（1）母液配制。三口瓶用N2置換三次，向瓶中依次加入正癸烷、無水MgCl2和2-EH。打開攪拌，設(shè)置溫度，反應(yīng)3 h得到無色透明母液，冷卻至室溫后備用。（2）載鈦成型。向用N2置換過的五口瓶中加入正癸烷和TiCl4，打開恒溫油浴進(jìn)行外部控溫；控溫完成后，將母液移至五口瓶中，打開攪拌，滴加定量新型內(nèi)給電子體TEOS，完畢后啟動(dòng)恒溫油浴程序控制，最高反應(yīng)溫度設(shè)置為110 ℃。（3）老化。在最高溫度條件下保溫繼續(xù)攪拌2 h。（4）洗滌，干燥。反應(yīng)完成后抽濾，再加入正己烷進(jìn)行多次洗滌，最后真空干燥，得到的催化劑記作Gz-1#催化劑。與Gz-1#催化劑制備方法相同，不加入TEOS制備的催化劑記作Gz-2#催化劑；改變最高反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí)制備的催化劑記作Gz-3#催化劑；減少老化步驟制備的催化劑記作Gz-4#催化劑；老化后加入TiCl4經(jīng)鈦洗1 h得到的催化劑記作Gz-5#催化劑。

1.3 乙烯淤漿聚合評(píng)價(jià)

將一個(gè)帶支管口的250 mL反應(yīng)瓶用N2置換三次，再用乙烯置換三次，通過加料口依次加入正己烷、助催化劑三乙基鋁、催化劑，持續(xù)通入乙烯，打開攪拌，設(shè)置溫度，反應(yīng)3 h。得到的產(chǎn)物在鹽酸和乙醇體積比為1∶9的溶液中攪拌15 min，過濾，洗滌，干燥，稱重。

1.4 測試與表征

使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對(duì)催化劑中鈦元素進(jìn)行電感耦合等離子體發(fā)射光譜表征；采用AgNO3滴定法測定催化劑的氯含量；使用氣相色譜儀通過內(nèi)標(biāo)法計(jì)算催化劑中2-EH的含量。

掃描電子顯微鏡（SEM）觀察：N2氛圍，通過雙面導(dǎo)電膠將催化劑試樣安裝在金屬底座上，并用金（厚度為15 nm）進(jìn)行濺射鍍膜以使其導(dǎo)電。

X射線能譜儀（EDS）的測量：在手套箱中制備試樣，在儀器中通過激發(fā)出待測試樣X射線光子的能量和強(qiáng)度進(jìn)行分析。

粒徑分布值定義為徑距，徑距越大，分布越寬。其計(jì)算公式見式（1）。

式中：SPAN為粒徑分布跨度；D10為試樣中小于該粒徑的顆粒占全部顆粒的10%；D50為試樣中小于該粒徑的顆粒占全部顆粒的50%；D90為試樣中小于該粒徑的顆粒占全部顆粒的90%。下同。

2 結(jié)果與討論

2.1 內(nèi)給電子體對(duì)催化劑性能的影響

從表1可以看出：加入TEOS后，催化劑的Ti含量明顯減少，催化劑活性略有降低，說明內(nèi)給電子體和TiCl4在MgCl2載體上的絡(luò)合是一種相互競爭的關(guān)系，從而占據(jù)部分TiCl4的配位點(diǎn)，使催化劑Ti負(fù)載量降低［14］，進(jìn)而造成催化劑活性降低。但Gz-1#催化劑的Ti活性高于Gz-2#催化劑，是因?yàn)門i元素還會(huì)以無活性的異辛氧基鈦的形式存在，減少的Ti含量多為異辛氧基鈦，所以活性降低不明顯，反而提高了Ti的催化效率。催化劑的制備條件一致，是否加入內(nèi)給電子體TEOS對(duì)催化劑殘留的2-EH含量無明顯影響。

表1 催化劑的元素含量、粒徑分布及活性Tab.1 Element content，particle size distribution and activity of catalysts

由于聚合物形態(tài)是催化劑形態(tài)的復(fù)制，因此，催化劑形態(tài)的好壞直接影響聚合物的顆粒形態(tài)［15-18］。TEOS的加入使催化劑的粒徑減小，粒徑分布變窄（見表1）。從圖1可以看出：TEOS的加入對(duì)催化劑形貌有很大影響，加入給內(nèi)電子體后催化劑形貌變好，細(xì)粉含量減少。

圖1 催化劑的SEM照片（×1 000）Fig.1 SEM images of catalysts

用EDS對(duì)不同元素標(biāo)記不同顏色，對(duì)催化劑進(jìn)行掃描，從圖2可以看出：催化劑中Mg，Cl，Si，Ti元素分布均勻，有利于聚合物在催化劑表面正常生長，避免產(chǎn)生形貌不規(guī)則的聚合物。

圖2 催化劑的EDSFig.2 EDS diagram of catalysts

2.2 最高反應(yīng)溫度對(duì)催化劑性能的影響

在程序控溫系統(tǒng)中，最高反應(yīng)溫度即老化溫度。根據(jù)文獻(xiàn)［20］最高反應(yīng)溫度采用110 ℃。從表2看出：制備催化劑的最高反應(yīng)溫度升高，催化劑的Ti含量降低，活性降低，但Ti的活性升高。這是由于TiCl4與醇反應(yīng)生成的副產(chǎn)物烷氧基氯化鈦附著在MgCl2載體上，常溫條件下難以用溶劑洗滌除去，但在高溫條件下可以溶于TiCl4中，所以高溫可以除去無活性的Ti，從而提高Ti的催化效率。同樣，Gz-1#催化劑中2-EH含量極大降低，說明隨著最高反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)更加完全。

高溫使Gz-1#催化劑（見圖1a）的顆粒變小，粒徑分布窄（見表2），使聚合物具有較好的流動(dòng)性，保持生產(chǎn)裝置長期平穩(wěn)的運(yùn)行。但未影響催化劑的形貌，顆粒均為類球形。從圖3看出：Gz-3#催化劑可以明顯看到有破碎的裂口，可能是測量時(shí)掃描電子顯微鏡室內(nèi)的真空環(huán)境造成的，可以從一定程度上反映催化劑顆粒的機(jī)械強(qiáng)度，而Gz-1#催化劑基本無碎裂情況（見圖1a），說明較高的老化溫度可以增加催化劑顆粒的機(jī)械強(qiáng)度。

表2 催化劑的元素含量、粒徑分布及活性Tab.2 Element content，particle size distribution and activity of catalysts

圖3 Gz-3#催化劑的SEM照片（×3 000）Fig.3 SEM pictures of catalysts

從圖4可以看出：催化劑表面的元素分布均勻，溫度沒有影響催化劑的元素分布。

圖4 Gz-3#催化劑的EDS Fig.4 EDS diagram of catalysts

整體來說，高溫使Gz-1#催化劑（見圖2a）的綜合性能優(yōu)于Gz-3#催化劑。

2.3 老化對(duì)催化劑性能的影響

從表3可以看出：經(jīng)過老化的催化劑（即Gz-1#催化劑）的Ti含量和2-EH含量低于未老化的催化劑，催化劑活性降低不明顯，但Ti的活性明顯升高。Gz-1#催化劑與Gz-4#催化劑的平均粒徑無明顯差別，但粒徑分布卻差別明顯，說明雖然是否進(jìn)行老化對(duì)催化劑的平均粒徑影響不大，但是Gz-4#催化劑的粒徑分布卻大于Gz-1#催化劑，Gz-4#催化劑在機(jī)械攪拌的過程中發(fā)生了一定程度的破碎。

表3 催化劑的元素含量、粒徑分布及活性Tab.3 Element content，particle size distribution and activity of catalysts

從圖5可以看出：與經(jīng)過老化的Gz-1#催化劑（見圖1a）相比，未老化的Gz-4#催化劑顆粒形貌不規(guī)整，且表面較為松垮，說明老化有利于增加催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。

圖5 Gz-4#催化劑的SEM照片（×1 400）Fig.5 SEM images of catalysts

從圖6可以看出：老化并未影響催化劑的元素分布。

圖6 催化劑的EDSFig.6 EDS diagram of catalysts

綜上所述，老化使Gz-1#催化劑在形貌和機(jī)械強(qiáng)度等方面優(yōu)于Gz-4#催化劑。

2.4 鈦洗對(duì)催化劑性能的影響

從表4可以看出：經(jīng)過鈦洗的Gz-5#催化劑的Ti含量降低，催化劑活性升高，Ti的活性也升高。這是由于洗去了溶于TiCl4的無活性的副產(chǎn)物烷氧基氯化鈦，暴露了更多的Ti活性位點(diǎn)。2-EH含量也會(huì)降低，說明反應(yīng)更完全。鈦洗對(duì)兩個(gè)催化劑粒徑及粒徑分布無明顯影響。

表4 催化劑的元素含量、粒徑分布及活性Tab.4 Element content，particle size distribution and activity of catalysts

從圖7可以看出：Gz-1#催化劑（見圖1a）與Gz-5#催化劑的形貌無明顯差別，說明鈦洗對(duì)催化劑形貌即顆粒形態(tài)沒有影響。

圖7 Gz-5#催化劑的SEM照片（×1 000）Fig.7 SEM images of catalysts

從圖8可以看出：Gz-5#催化劑表面的元素分布均勻，鈦洗沒有影響到催化劑的元素分布。綜上，鈦洗雖然會(huì)相對(duì)提高催化劑活性，但不明顯，而且對(duì)催化劑的其他方面并沒有明顯改善，反而會(huì)使催化劑的合成過程繁瑣，周期變長，成本提高。所以，鈦洗不利于催化劑應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。

圖8 Gz-5#催化劑的EDSFig.8 EDS diagram of catalysts

綜上所述，Gz-1#催化劑元素分布均勻，顆粒形態(tài)良好，粒徑分布集中，機(jī)械強(qiáng)度好，其制備條件使催化劑具有良好的綜合性能，能夠保持生產(chǎn)裝置長期平穩(wěn)的運(yùn)行。

3 結(jié)論

a）加入內(nèi)給電子體TEOS有利于提升Ti活性中心的催化效率，改善催化劑形貌，使細(xì)粉含量變少。

b）提升反應(yīng)溫度有利于提升Ti活性中心的催化效率，優(yōu)化顆粒形態(tài)，增強(qiáng)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。

c）增加老化過程會(huì)提升Ti活性中心的催化效率，使催化劑的粒徑分布變窄，增強(qiáng)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。

d）鈦洗雖會(huì)使催化劑的活性略有提高，但對(duì)催化劑的粒徑分布、顆粒形態(tài)及元素分布無明顯影響，反而使制備工藝更加繁瑣，增加了成本，所以，鈦洗不利于催化劑應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。