高容量富鋰正極材料Li1.13Ni0.17Co0.11Mn0.59O2合成及表征

謝永佳，趙霞妍，羅加悅，劉鑫雨，王奐然，蒙春燕，楊志偉

（桂林電器科學(xué)研究院有限公司，廣西桂林 541004）

引言

隨著鋰離子電池不斷應(yīng)用在便攜式電子產(chǎn)品、儲能及電動汽車等領(lǐng)域，在保證輕便性的同時對容量的要求也越來越高，即所需求的能量密度也逐步提高，從而對正極材料的高比容量需求也越來越大。目前應(yīng)用較為廣泛的高比容量且穩(wěn)定性較好的正極材料主要有三元材料和鈷酸鋰。三元材料為主要含有Ni、Co、Mn（或Al）三種元素且具有層狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料（NCM或NCA），提高三元材料的比容量的方法主要有兩種：一是通過提高體系中鎳元素的含量，應(yīng)用較為廣泛的NCM523及NCM622的比容量在160 mAh/g～180 mAh/g，即將投入使用的NCM811的比容量在190 mAh/g～210 mAh/g[1,2]，但提高鎳元素含量會進(jìn)一步提高三元材料的成本以及增加合成加工的困難[3]；二是與提高鈷酸鋰（LCO）比容量方式一致，即提高充電電壓。但在高電壓條件下，三元材料與鈷酸鋰的穩(wěn)定性較差，帶來更大的安全隱患[4]。因此，尋求新一代高比容量正極材料已成為鋰電池行業(yè)發(fā)展趨勢。

富鋰正極材料xLiMO2·(1-x)Li2MnO3因具有較高的比容量（＞250 mAh/g）、較寬的充放電電壓（2.0 V～4.8 V）、較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和相對較低的成本而成為高比容量正極材料的研究熱點(diǎn)。富鋰正極材料xLiMO2·(1-x)Li2MnO3中M可以是一種過渡金屬元素，也可以是幾種過渡金屬的固溶體，綜合考慮性能和成本，M為Ni-Mn和Ni-Mn-Co較為理想。其中xLiMO2·(1-x)Li2MnO3（M=Ni-Mn-Co）因引入Ni、Co、Mn元素而具有明顯的三元協(xié)同效應(yīng)，Co元素加入有利于提高材料整體導(dǎo)電性和減少Li、Ni元素的混排，從而表現(xiàn)出更高的循環(huán)穩(wěn)定性和良好的倍率性能。最新的研究進(jìn)展中富鋰正極材料體系0.5Li2MnO3·0.5Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2（也可表示為Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2）具有較為優(yōu)異的電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性[5]。本文在該體系的基礎(chǔ)上，通過共沉淀法調(diào)整金屬元素的比例從而開發(fā)新型高容量富鋰正極材料Li1.13Ni0.17Co0.11Mn0.59O2，降低成本，研究其規(guī)模化生產(chǎn)工藝。

本研究在制備富鋰正極材料Li1.13Ni0.17Co0.11Mn0.59O2過程中控制不同燒結(jié)溫度（750℃、800℃、850℃、900℃）條件，通過XRD、SEM、電池充放電測試裝置對燒結(jié)后的樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)、形貌和電性能表征，探討不同燒結(jié)溫度條件對富鋰正極材料性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 富鋰正極材料Li1.13Ni0.17Co0.11Mn0.59O2的制備

將硫酸鎳、硫酸錳、硫酸鈷按照對應(yīng)的物質(zhì)的量之比配制一定濃度的鹽溶液，與一定濃度的NaOH水溶液和氨水同時加入反應(yīng)釜中，控制共沉淀的反應(yīng)條件得到鎳鈷錳的沉淀物，將沉淀物洗滌烘干后為前驅(qū)體Ni0.17Co0.11Mn0.59(OH)2。將前驅(qū)體與一定量的鋰源LiOH·H2O混合，并在氧氣氣氛條件下置于管式爐進(jìn)行不同溫度（750℃、800℃、850℃、900℃）的燒結(jié)，保溫時間12 h，制得富鋰正極材料Li1.13Ni0.17Co0.11Mn0.59O2。

1.2 樣品的結(jié)構(gòu)和形貌表征

采用X射線粉末衍射儀（XRD)研究富鋰正極材料的晶體結(jié)構(gòu)，Cu靶（Kα射線，波長λ=1.5406），掃描速率2°/min。采用掃描電子顯微鏡觀察富鋰正極材料的形貌。

1.3 樣品的電性能表征

采用CR2032扣式電池表征材料的電性能。將燒結(jié)制得的富鋰正極材料與乙炔黑（super-p）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）按照一定質(zhì)量比調(diào)配成具有一定黏度和流動性的漿料，利用涂布機(jī)將漿料涂敷在鋁箔上，置于烘箱中烘干。經(jīng)輥壓機(jī)輥壓后沖片裁成φ14 mm的正極片并稱量。在氬氣手套箱中組裝CR2032扣式電池。負(fù)極為金屬鋰片，隔膜為Celgard2400，電解液為1.2 M LiPF6的EC/DMC/EMC(EC∶DMC∶EMC=1∶1∶1)溶液。將完成組裝的扣式半電池靜置24 h后進(jìn)行電性能測試，充放電倍率為0.1 C（1 C=250 mAh/g)，電壓區(qū)間為2.0 V～4.8 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同燒結(jié)溫度下制備富鋰正極材料Li1.13Ni0.17 Co0.11Mn0.59O2的晶體結(jié)構(gòu)

富鋰正極材料的晶體結(jié)構(gòu)為在三元層狀結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上引入與LiCoO2結(jié)構(gòu)類似的Li2MnO3，具有層狀結(jié)構(gòu)的典型特征峰[6-8]。圖1為不同燒結(jié)溫度下制備富鋰正極材料Li1.13Ni0.17Co0.11Mn0.59O2的XRD。

圖1 不同燒結(jié)溫度下制備富鋰正極材料Li1.13Ni0.17Co0.11Mn0.59O2的XRD

從圖1可以看出，4組樣品均具有α-NaFeO2晶體結(jié)構(gòu)，未發(fā)現(xiàn)明顯雜質(zhì)相。隨著燒結(jié)溫度的升高，樣品的衍射峰逐漸變尖銳，說明提高燒結(jié)溫度有利于提高樣品的結(jié)晶度。在燒結(jié)溫度為750℃時，(006)/(102)和(108)/(110)兩組衍射峰已出現(xiàn)明顯的分裂情況，說明所制備的樣品均具有良好的層狀結(jié)構(gòu)[9]。在22°附近出現(xiàn)的衍射峰為Li2MnO3的特征峰，為過渡金屬層Li、Mn的超晶格有序排列導(dǎo)致的[10]，燒結(jié)溫度為750℃時樣品的XRD圖譜的在22°附近并未有明顯的衍射峰，而燒結(jié)溫度為800℃、850℃、900℃的樣品的XRD圖譜均有明顯的Li2MnO3的特征峰，說明低溫?zé)Y(jié)不利于Li2MnO3組分的形成。

2.2 不同燒結(jié)溫度下制備富鋰正極材料Li1.13Ni0.17 Co0.11Mn0.59O2的SEM形貌

圖2為在不同燒結(jié)溫度下制備富鋰正極材料Li1.13Ni0.17Co0.11Mn0.59O2的SEM，由圖2可知，燒結(jié)后樣品的微觀形貌為類球形，由片狀的一次顆粒團(tuán)聚而成，大小為5 μm～10 μm。在750℃的燒結(jié)溫度下，合成的樣品表面存在部分細(xì)小顆粒物質(zhì)，結(jié)合XRD圖譜可知，該燒結(jié)溫度樣品表面的細(xì)小顆粒晶體結(jié)構(gòu)與Li1.13Ni0.17Co0.11Mn0.59O2晶體結(jié)構(gòu)一致。在燒結(jié)溫度800℃以上制備的樣品均具有相似的顆粒形貌，顆粒表面的細(xì)小顆粒均未出現(xiàn)，且隨著燒結(jié)溫度的提高，二次顆粒的尺寸逐漸變大。

圖2 不同燒結(jié)溫度下富鋰正極材料Li1.13Ni0.17Co0.11Mn0.59O2的SEM

2.3 不同燒結(jié)溫度下富鋰正極材料Li1.13Ni0.17Co0.11 Mn0.59O2的電性能測試

圖3為不同燒結(jié)溫度下制備富鋰正極材料Li1.13Ni0.17Co0.11Mn0.59O2樣品在0.1 C倍率下的首次充放電曲線。從圖3看出,富鋰錳基正極材料Li1.13Ni0.17Co0.11Mn0.59O2的首次充電曲線中存在兩個電壓平臺，一個在3.8 V～4.5 V之間，其鋰離子的脫出對應(yīng)于Ni2+、Co3+被氧化為Ni4+、Co4+，第二個電壓平臺為4.5 V附近，其鋰離子的脫出為材料中的Li2MnO3組分被活化，Li+以“Li2O”的形式從電極材料中脫出從而使材料具有較高的充電比容量[11]。同時為了保持電荷平衡，表面的過渡金屬離子從表面遷移到體相中占據(jù)鋰離子脫出留下的空位，脫出的鋰不能全部回嵌至富鋰材料的體相晶格中，導(dǎo)致首次不可逆容量損失較大[12,13]，首次庫倫效率低。表1匯總了不同樣品的首次放電比容量和首次庫倫效率。

圖3 不同燒結(jié)溫度下富鋰正極材料Li1.13Ni0.17Co0.11Mn0.59O2的首次充放電曲線

表1 不同燒結(jié)溫度下富鋰正極材料Li1.13Ni0.17Co0.11Mn0.59O2的首次放電數(shù)據(jù)

從表1可知，在燒結(jié)溫度為750℃、800℃、850℃和900℃的條件下，富鋰正極材料Li1.13Ni0.17Co0.11Mn0.59O2樣品的首次放電比容量分別為189.2 mAh/g、267.4 mAh/g、254.7 mAh/g和242.9 mAh/g。750℃燒結(jié)溫度下合成的富鋰正極材料容量最低，可能是由于燒結(jié)溫度過低，形成的Li2MnO3組分含量少，導(dǎo)致4.5 V附近充電平臺變短，容量下降[14]。提高燒結(jié)溫度有利于體系中Li2MnO3組分的形成，從而提高充放電容量。850℃、900℃燒結(jié)溫度下放電容量下降的原因可能為該燒結(jié)溫度下顆粒粒徑增大，鋰離子的脫出與嵌入難度增加，導(dǎo)致放電容量下降。隨著燒結(jié)溫度的提高，首次庫倫效率降低，原因可能為燒結(jié)溫度提高，富鋰材料中所形成的Li2MnO3組分含量增加，在提高充放電容量的同時也造成更多的不可逆容量損失。

圖4為不同燒結(jié)溫度下制備的富鋰正極材料Li1.13Ni0.17Co0.11Mn0.59O2在1 C倍率下充放電50圈的循環(huán)性能曲線。750℃、800℃、850℃和900℃燒結(jié)溫度下樣品的首次放電比容量分別為167.5 mAh/g、196.7 mAh/g、193.0 mAh/g和188.9 mAh/g，充放電循環(huán)50圈后的放電比容量分別為136.7 mAh/g、185.2 mAh/g、174.1 mAh/g和159.2 mAh/g。隨著燒結(jié)溫度的升高，容量保持率先增加后減小，800℃燒結(jié)溫度下樣品的容量保持率最高，達(dá)到94.14%。750℃燒結(jié)樣品的容量保持率僅為81.61%，原因可能為燒結(jié)后的樣品表面出現(xiàn)的小顆粒團(tuán)聚物，增加了樣品的比表面積，使電解液與樣品表面的接觸面積增加，造成電解液與材料反應(yīng)加劇，導(dǎo)致衰減嚴(yán)重。850℃、900℃燒結(jié)溫度下樣品50圈的容量保持率分別為90.37%和86.63%，樣品容量衰減變快的原因?yàn)楦邷責(zé)Y(jié)增加鋰的揮發(fā)量，造成材料表面局部貧鋰，影響材料的結(jié)晶有序度，導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性的下降。

圖4 不同燒結(jié)溫度下制備富鋰正極材料Li1.13Ni0.17Co0.11Mn0.59O2的1C循環(huán)性能

3 結(jié)論

采用共沉淀工藝合成富鋰正極材料前驅(qū)體，將其與鋰源混合后通過高溫固相反應(yīng)成功制備富鋰正極材料Li1.13Ni0.17Co0.11Mn0.59O2。研究了不同燒結(jié)溫度（750℃、800℃、850℃、900℃）條件下合成正極材料富鋰Li1.13Ni0.17Co0.11Mn0.59O2的結(jié)構(gòu)、形貌和電性能。XRD結(jié)果表明：800℃到900℃燒結(jié)溫度范圍制備的富鋰正極材料均為典型的α-NaFeO2型晶體結(jié)構(gòu)，(006)/(102)和(108)/(110)兩組衍射峰分裂明顯，說明所制備的樣品層狀結(jié)構(gòu)良好，且在22°附近出現(xiàn)Li2MnO3的特征峰。SEM的結(jié)果表明：在不同燒結(jié)溫度（800℃、850℃、900℃）條件下，所制備的樣品顆粒形貌接近，均為由片狀一次顆粒團(tuán)聚而成的類球形二次顆粒。電性能測試結(jié)果表明：燒結(jié)溫度為800℃、保溫12 h條件下，樣品在0.1 C倍率下具有267.4 mAh/g的高放電比容量且首次庫倫效率為83.87%。在1 C倍率測試條件下，首次放電比容量為196.7 mAh/g，充放電循環(huán)50圈的容量保持率為94.15%，具有較好的大倍率充放電性能及良好的循環(huán)穩(wěn)定性。