某污染場(chǎng)地含釩重金屬土壤制磚工藝研究

劉建華，劉其軍，孫旗，粟子渺，袁浩凌，甘蕾，方迎春

（1.湖南凱迪工程科技有限公司，湖南 長(zhǎng)沙 414000；2.礦山場(chǎng)地污染修復(fù)湖南省工程研究中心，湖南長(zhǎng)沙 414000）

隨著工業(yè)革命的開(kāi)始，世界人口快速增長(zhǎng)，工業(yè)快速發(fā)展，人類(lèi)社會(huì)生產(chǎn)活動(dòng)產(chǎn)生的廢水、廢氣和廢渣肆意地傾倒和堆放，有害物質(zhì)向土壤中不斷地遷移。經(jīng)年累月后，受污染的土壤成分、結(jié)構(gòu)、功能發(fā)生轉(zhuǎn)變，影響動(dòng)植物的正常生長(zhǎng)發(fā)育，并通過(guò)循環(huán)，最終通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，危害身體健康。

釩作為一種分布廣泛的稀有金屬，含量約占地殼構(gòu)成的0.02%，但由于分布太分散，幾乎沒(méi)有高含量的礦床[1]。釩在天然水中的濃度很低，一般河水中為0.2～100.0 μg/L[2]。水中的底泥和懸浮物中也含有釩，長(zhǎng)江中下游河道底泥和懸浮物中釩的殘?jiān)鼞B(tài)含量很高，占各種形態(tài)總和的62.4%[3]。由于水底泥中含有黏土礦物可對(duì)釩離子進(jìn)行吸附，因而殘?jiān)鼞B(tài)相對(duì)穩(wěn)定，這些底泥和懸浮物中釩的遷移活性和生物有效性均較低，難以進(jìn)行遷移和被生物吸收。土壤中的釩主要以VO3-陰離子狀態(tài)存在，土壤的氧化性越高、堿性越大，釩越易形成VO3-離子。當(dāng)土壤的酸度增大時(shí)，VO3-離子易轉(zhuǎn)變成多釩酸根復(fù)合陰離子。它們都容易被粘土和土壤膠體及腐殖質(zhì)固定而失去活性，因而導(dǎo)致釩在土壤中的遷移性較弱[4]。釩具有眾多優(yōu)異的物理性能和化學(xué)性能，有金屬“維生素”之稱(chēng)。隨著科學(xué)技術(shù)水平的發(fā)展，尤其是航空航天和新能源的需求，人類(lèi)對(duì)新材料的要求日益提高。釩在非鋼鐵領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，其范圍涵蓋了航空航天、化學(xué)、電池、顏料、玻璃、光學(xué)、醫(yī)藥等眾多領(lǐng)域[5]。單質(zhì)釩的毒性很低，但釩化合物對(duì)人和動(dòng)物具有毒性，其可通過(guò)呼吸、飲水、食物等途徑進(jìn)入人體，毒性隨化合物的原子價(jià)增加和溶解度的增大而增加，如V2O5為高毒，可引起呼吸系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、胃腸和皮膚的改變，并對(duì)水生生物的毒性具有長(zhǎng)期持續(xù)影響[6-8]。

對(duì)于重金屬土壤修復(fù)，傳統(tǒng)固化穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)由于是從物理上將污染物塑封或從化學(xué)角度降低污染物的遷移能力和生物有效性，并未從總量上將污染物從土壤中去除，因此對(duì)于該技術(shù)處理后土壤的穩(wěn)定性評(píng)估方法的選擇尤為關(guān)鍵。事實(shí)上，固化穩(wěn)定化修復(fù)后的土壤在現(xiàn)實(shí)應(yīng)用場(chǎng)景中往往會(huì)受到凍融、高溫、碳化等自然條件變化的脅迫影響，從而影響其理化性能和長(zhǎng)期穩(wěn)定性能，導(dǎo)致重金屬重新釋放到自然環(huán)境中[9]。隨著國(guó)家對(duì)垃圾資源化的需求及號(hào)召，越來(lái)越多的研究關(guān)注固化效果更穩(wěn)定的高溫?zé)Y(jié)技術(shù)。高溫?zé)Y(jié)技術(shù)不僅可以將重金屬固化在產(chǎn)品中，避免了修復(fù)過(guò)程中的二次污染問(wèn)題；同時(shí)可將燒結(jié)后的固化體制成磚和水泥等材料應(yīng)用于建筑行業(yè)，獲取一定的經(jīng)濟(jì)效益，實(shí)現(xiàn)固體廢物的資源化。近幾年來(lái)利用市政或工業(yè)污泥、河道底泥、尾礦渣和重金屬污染土壤為主要原料高溫?zé)Y(jié)制磚的研究日益增多[10-17]。研究結(jié)果表明，將污泥、尾礦渣等固體廢物制成磚坯，經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)后，制得的磚體能夠滿(mǎn)足基本的機(jī)械性能要求，同時(shí)產(chǎn)品的重金屬浸出值低，固化效果穩(wěn)定，符合相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

姜鑫等人為火炸藥行業(yè)TNT 紅水污染土壤問(wèn)題，研發(fā)了高溫?zé)Y(jié)資源化修復(fù)技術(shù)，將污染土壤與粘土按體積比（4∶6）混配后制磚。成品磚中的特征污染物二硝基甲苯磺酸鹽完全氧化分解，燒結(jié)煙氣達(dá)標(biāo)排放，資源化產(chǎn)品符合建材磚的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)且無(wú)特征污染物殘留[10]。李玉香篩選出的制磚最佳工藝條件為污染土壤添加量62.5%，粘土添加量25%，玻璃粉添加量12.5%，此條件下制得的磚塊重金屬浸出濃度小于地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中的要求[18]。王瑋等人將采集于螞蟻浜地區(qū)的重金屬污染土壤制磚，經(jīng)測(cè)試，除抗折、抗壓強(qiáng)度略低于粘土磚（紅磚）外，其余各項(xiàng)指標(biāo)均符合建筑要求[17]。類(lèi)似研究也證明，在適當(dāng)?shù)谋壤?，高溫固結(jié)技術(shù)具有良好的固化穩(wěn)定化效果，如林云青用鉻污染的土壤制磚，浸出六價(jià)鉻為0.06 mg/L，浸出總鉻為0.08 mg/L，達(dá)到《鉻渣污染治理環(huán)境保護(hù)技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 301—2007）規(guī)定限值[13]。劉海第利用水浸出和酸浸出的方法表征了污泥和紅磚中重金屬離子的耐浸出效果，發(fā)現(xiàn)污泥中的重金屬離子很容易被水浸出，而紅磚的燒制過(guò)程則將污泥中重金屬離子成功固定于紅磚當(dāng)中，使之可以成功抵御水的浸出，即使在酸性條件下也僅有少量浸出[15]。黃紹祥等人以某市受金屬Cd 污染的山塘底泥制磚，結(jié)果表明受污染的底泥制成的磚很好地固化重金屬Cd，浸出液Cd 含量為0.004 4～0.009 5 mg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)值，達(dá)到了無(wú)害化處理的效果[16]。

因此，以湖南某廢棄釩冶煉廠重金屬污染土壤為研究對(duì)象，在對(duì)土壤進(jìn)行系統(tǒng)的調(diào)查和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)基礎(chǔ)上，以重金屬污染土壤為原料制備燒結(jié)磚體，篩選出最優(yōu)的摻加配比，指導(dǎo)項(xiàng)目修復(fù)目標(biāo)的完成，實(shí)現(xiàn)重金屬污染土壤的安全化、無(wú)害化和資源化的目的。

1 項(xiàng)目概況

本項(xiàng)目修復(fù)目標(biāo)為《重金屬污染場(chǎng)地土壤修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)》（DB43/T 1165—2016）商業(yè)用地標(biāo)準(zhǔn)。該冶煉廠始建于1978 年，以自身采礦為原料，主要進(jìn)行五氧化二釩和釩制品生產(chǎn)、加工和銷(xiāo)售。2014 年關(guān)停后，大量廢棄礦渣大部分堆砌在資江岸邊，嚴(yán)重威脅當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境安全。經(jīng)過(guò)前期調(diào)查，場(chǎng)地土壤中重金屬砷As、鎘Cd、釩V、鋅Zn、銅Cu、銻Sb 的含量均有超過(guò)《重金屬污染場(chǎng)地土壤修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)》（DB43/T 1165—2016）商業(yè)用地標(biāo)準(zhǔn)值，詳見(jiàn)表1。其中，以V、As、Cd、Zn 污染最為普遍，釩的污染最為嚴(yán)重。其中As 最高檢出濃度超過(guò)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值3.91 倍；Cd 最高檢出濃度超過(guò)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值3.25 倍；V 最高檢出濃度超過(guò)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值18 倍；Zn最高檢出濃度超過(guò)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值1.17 倍；Cu 最高檢出濃度超過(guò)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值0.5 倍；Sb 最高檢出濃度超過(guò)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值1.48 倍。重金屬在土壤0～3 m 深度范圍均有超標(biāo)，尤其在0～2 m 深度之間超標(biāo)較為普遍，超標(biāo)土方量達(dá)到36 300 m3。

表1 項(xiàng)目場(chǎng)地土壤修復(fù)總量目標(biāo)值 mg/kg

原治理方案擬新建填埋場(chǎng)進(jìn)行廢渣的安全填埋，但目標(biāo)選址地形復(fù)雜，施工難度大，后期運(yùn)維成本高等，故為響應(yīng)污染源外運(yùn)資源化的國(guó)家號(hào)召，以及綜合項(xiàng)目實(shí)際情況，進(jìn)行固體廢物資源化的利用，更符合當(dāng)前項(xiàng)目的要求和社會(huì)發(fā)展的需要。

2 材料與工藝

2.1 樣品制備和分析

2.1.1 污染土壤取樣

項(xiàng)目污染土壤主要集中在2.5 m 以?xún)?nèi)的淺層土壤中。試驗(yàn)時(shí)，選取具有典型代表的污染程度重、污染程度中等和污染程度小的土壤點(diǎn)位進(jìn)行重金屬分析。每個(gè)采樣點(diǎn)采用網(wǎng)格采樣法的布點(diǎn)方式，取0.5 m 和1 m 兩個(gè)深度的樣品，最后混合后進(jìn)行檢測(cè)，采樣信息如表2 所示。

表2 污染土壤取樣點(diǎn)位信息表

2.1.2 樣品制備及分析燒磚試驗(yàn)

將土壤樣品置于陰涼通風(fēng)處自然風(fēng)干，剔除樣品中碎石、砂礫和植物根系及其他雜質(zhì)后研磨，過(guò)100 目篩，收集篩下土分袋保存，備用。土壤樣品分析參照相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)試項(xiàng)目包括As、Cd、Cu、Zn、Sb 和V 等6 種重金屬濃度，具體分析方法見(jiàn)表3。

表3 土壤樣品分析方法

2.1.3 燒磚試驗(yàn)設(shè)計(jì)

為模擬施工常規(guī)方法，每個(gè)點(diǎn)取同等體積的污染土壤，將3 個(gè)點(diǎn)的土壤按同比例攪拌制成混合樣，并進(jìn)行破碎、篩分、分選、中和、沉淀、干燥、配伍、混合、攪拌、均質(zhì)等預(yù)處理。最后并將該混合污染土壤按表4 的設(shè)計(jì)比例摻入燒磚原料中制成胚體磚，然后進(jìn)行燒磚試驗(yàn)，每個(gè)處理燒磚不少30 塊。燒制的成品磚做好標(biāo)記，進(jìn)行重金屬指標(biāo)和成品磚力學(xué)性能的檢測(cè)。

表4 配比設(shè)計(jì)

2.2 制磚流程及工藝

磚廠儲(chǔ)存車(chē)間暫存的污染土壤，經(jīng)破碎、篩分去除土壤中的建筑垃圾和樹(shù)根后進(jìn)入生產(chǎn)車(chē)間，在生產(chǎn)車(chē)間按試驗(yàn)比例加入粉煤灰、頁(yè)巖進(jìn)行攪拌混合，再加入適量的水進(jìn)行二次攪拌，攪拌均勻后真空擠出，在生產(chǎn)車(chē)間進(jìn)行切胚，再經(jīng)軌道轉(zhuǎn)運(yùn)至窯體烘干、燒制紅磚，燒結(jié)過(guò)程溫度控制在950～1 100 ℃，最后進(jìn)入成品堆場(chǎng)（圖1）。

圖1 污染土壤制磚處理流程圖

2.3 廢氣防治措施

項(xiàng)目采用頁(yè)巖、重金屬污染土、低硫煤、生物質(zhì)燃料作為原料進(jìn)行生產(chǎn)，采用內(nèi)燃一次碼燒生產(chǎn)工藝，點(diǎn)火后依靠磚坯內(nèi)含有的燃料燃燒提供熱量達(dá)到焙燒的目的，焙燒產(chǎn)生的氣體通過(guò)煙道進(jìn)入脫硫塔處理后排出。

制磚生產(chǎn)過(guò)程中的焙燒段是最重要的大氣污染物排放源，產(chǎn)生污染物種類(lèi)較多，磚廠爐窯煙氣設(shè)有脫硫塔，采用雙堿法進(jìn)行尾氣處理。同時(shí)，充分利用隧道窯的熱穩(wěn)定性、氧化及堿性環(huán)境，產(chǎn)生的SO2、HF 等酸性氣體被大量吸收，從而大大降低酸性氣體濃度。

由制磚生產(chǎn)所需的常規(guī)原燃料和固體廢物帶入窯內(nèi)的重金屬在窯內(nèi)少部分隨煙氣排入大氣，大部分進(jìn)入熟料，少部分在窯內(nèi)不斷循環(huán)。根據(jù)重金屬的揮發(fā)特性可將其分為不揮發(fā)、半揮發(fā)、易揮發(fā)三類(lèi)。本項(xiàng)目超標(biāo)污染重金屬大部分為不揮發(fā)元素，99.9%以上被結(jié)合到磚體熟料中：As 是高溫焚燒過(guò)程中揮發(fā)性較強(qiáng)的污染物，在高溫環(huán)境下會(huì)在窯和預(yù)熱器系統(tǒng)內(nèi)形成內(nèi)循環(huán)，最終大部分進(jìn)入磚體熟料，為降低尾氣中As 的濃度，可加強(qiáng)尾氣處理時(shí)的加濕噴淋效果，使重金屬冷凝沉降，隨冷凝廢水一同收集處理。

同時(shí)，在出風(fēng)口設(shè)有尾氣在線監(jiān)控系統(tǒng)，在生產(chǎn)處理過(guò)程中監(jiān)測(cè)尾氣濃度，出現(xiàn)異常報(bào)警和超標(biāo)情況，立即停產(chǎn)檢修，并降低污染土壤摻加比例，待正常后才可繼續(xù)生產(chǎn)。

2.4 制磚污染評(píng)價(jià)指標(biāo)

項(xiàng)目污染土壤清挖混合后轉(zhuǎn)運(yùn)至磚廠進(jìn)行資源化綜合利用，根據(jù)《固體廢物再生利用污染防治技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 1091—2020）中第6.3 條規(guī)定：“利用固體廢物生產(chǎn)磚瓦、輕骨料、集料、玻璃、陶瓷、陶粒、路基材料等建材過(guò)程的污染控制執(zhí)行相關(guān)行業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，相關(guān)產(chǎn)品中有害物質(zhì)含量參照GB/T 30760 的要求執(zhí)行”。項(xiàng)目資源化利用的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行《水泥窯協(xié)同處置固體廢物技術(shù)規(guī)范》（GB/T 30760—2014）中規(guī)定的產(chǎn)品總量和浸出含量限值，Sb、V 總量參照地塊修復(fù)目標(biāo)值，水浸浸出濃度Sb 評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)采用《工業(yè)廢水中銻污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB 43/350—2007），V 評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)采用《釩工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 26452—2011）。具體如表5、表6 所示。

表5 污染土壤和廢渣資源化利用產(chǎn)品可浸出重金屬含量限值 mg/L

表6 污染土壤和廢渣資源化利用產(chǎn)品重金屬含量限值 mg/kg

2.5 成品磚可用性評(píng)價(jià)

磚塊的力學(xué)性能指標(biāo)是制磚的決定性指標(biāo)，磚坯在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中，由于升溫過(guò)快引起水分快速流失和物相反應(yīng)不充分，導(dǎo)致產(chǎn)品出現(xiàn)尺寸偏差、磚面出現(xiàn)纖細(xì)裂紋及面包磚等現(xiàn)象，嚴(yán)重影響磚塊的使用。磚的物理力學(xué)性能包括壓強(qiáng)、體積密度、吸水率和抗壓強(qiáng)度等，研究參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《燒結(jié)普通磚》（GB/T 5101—2017）的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)和實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)所制得的成品磚進(jìn)行力學(xué)性能檢驗(yàn)，并按強(qiáng)度等級(jí)為MU15 的黏土磚、建筑渣土磚進(jìn)行對(duì)比，闡明成品磚的可用性，詳見(jiàn)表7。

表7 強(qiáng)度等級(jí)為MU15 成品磚質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

3 結(jié)果與分析

3.1 土壤重金屬分析

表8 為污染土壤取樣點(diǎn)重金屬含量，可以看出不同污染區(qū)域，重金屬含量的變化較大，其中V 的最高濃度達(dá)到了1 493 mg/kg。

表8 污染土壤取樣點(diǎn)重金屬含量mg/kg

3.2 成磚結(jié)果分析

成品磚塊浸出液Cd、As、Cu、Zn 浸出濃度及總量須滿(mǎn)足《水泥窯協(xié)同處置固體廢物技術(shù)規(guī)范》（GB/T 30760—2014）規(guī)定限制要求；Sb、V 總量參照地塊修復(fù)目標(biāo)值，水浸浸出濃度Sb 評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)采用《工業(yè)廢水中銻污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB 43/350—2007），V 評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)采用《釩工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 26452—2011）。成品磚檢測(cè)數(shù)據(jù)分析如下。

3.2.1 污染土壤成品磚總量檢測(cè)結(jié)果

通過(guò)表9 可以看出，A4～A6 處理中V 的含量已經(jīng)超出《水泥窯協(xié)同處置固體廢物技術(shù)規(guī)范》標(biāo)準(zhǔn)限值，說(shuō)明污染土壤的添加比例太高，而A1～A3 處理各金屬元素均在標(biāo)準(zhǔn)、值內(nèi)，可以作為制磚的參考處理。說(shuō)明，針對(duì)不同項(xiàng)目、不同污染程度的重金屬含量，為減少二次污染的風(fēng)險(xiǎn)，添加比例需根據(jù)預(yù)試驗(yàn)結(jié)果確定。

表9 污染土壤胚體磚總量檢測(cè)數(shù)據(jù)分析 mg/kg

3.2.2 污染土壤成品磚水浸檢測(cè)結(jié)果

根據(jù)表10 檢測(cè)結(jié)果可以看出，重金屬污染因子的含量隨著其他原輔料的混合稀釋降低，在制磚過(guò)程中，其重金屬污染因子總量和可浸出含量隨混合物燒結(jié)有明顯的下降，說(shuō)明污染土壤拌合煤、頁(yè)巖土燒結(jié)制磚有明顯的固化穩(wěn)定化效果。

表10 污染土壤成品磚水浸檢測(cè)數(shù)據(jù)分析 mg/L

根據(jù)檢測(cè)數(shù)據(jù)，從A4 處理開(kāi)始固化穩(wěn)定化效果變差，重金屬污染因子浸出含量雖然達(dá)標(biāo)，但Cu、V 的總量超過(guò)《水泥窯協(xié)同處置固體廢物技術(shù)規(guī)范》（GB/T 30760—2014）限值。所以根據(jù)檢測(cè)結(jié)果建議項(xiàng)目采用污染土壤添加不超過(guò)30%的配比進(jìn)行燒結(jié)制磚，實(shí)際生產(chǎn)實(shí)施需根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行調(diào)整。

3.3 成品磚質(zhì)量分析

通過(guò)對(duì)成品磚的力學(xué)性能指標(biāo)的檢測(cè)，可以看出各個(gè)處理均達(dá)到等級(jí)為MU15 的黏土磚、建筑渣土磚的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，各處理間無(wú)明顯差異，說(shuō)明項(xiàng)目在設(shè)計(jì)處理濃度下重金屬含量對(duì)制磚的力學(xué)性能無(wú)顯著影響，成品磚可正常用于工程建設(shè)中，詳見(jiàn)表11。

表11 成品磚質(zhì)量檢測(cè)數(shù)據(jù)分析

3.4 廢氣監(jiān)測(cè)

由于項(xiàng)目制磚量小，磚廠的廢氣運(yùn)行和監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)均無(wú)明顯變化，故暫不對(duì)此進(jìn)行討論分析，后期項(xiàng)目大規(guī)模制磚時(shí)，需提前做好相關(guān)應(yīng)急預(yù)案并逐步提高污染土壤制磚的產(chǎn)量，確保廢氣達(dá)標(biāo)排放。

4 結(jié)論

4.1 針對(duì)本項(xiàng)目的特性，采用高溫?zé)Y(jié)資源化技術(shù)利用含V 重金屬污染土壤時(shí)，污染土壤含量不宜超過(guò)30%。產(chǎn)出的成品磚重金屬總量和水浸濃度符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，力學(xué)特性也滿(mǎn)足產(chǎn)品要求，可以用于建材使用，可以實(shí)現(xiàn)無(wú)害化和資源化的目的，并進(jìn)一步減少工程投資和后期監(jiān)管的風(fēng)險(xiǎn)。

4.2 目前重金屬土壤制磚缺少相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)際應(yīng)用中參考的主要標(biāo)準(zhǔn)為《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處置制磚用泥質(zhì)》和《水泥窯協(xié)同處置固體廢物技術(shù)規(guī)范》，兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合可以作為制磚時(shí)污染物濃度限制和污染物浸出濃度的限制，從而確保制磚用重金屬污染土壤符合標(biāo)準(zhǔn)，并確保對(duì)環(huán)境和相關(guān)人群不產(chǎn)生危害。類(lèi)似項(xiàng)目實(shí)施過(guò)程中，需進(jìn)行相關(guān)試驗(yàn)，按現(xiàn)行相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)其污染物濃度，并最終確定摻燒比例，防止二次污染的發(fā)生。