二維共價有機(jī)框架與分子篩復(fù)合材料的制備

馬云超，韓雨航，徐東格，付 躍，李京陽，劉春波

(1.吉林師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，吉林 四平 136000；2.吉林師范大學(xué) 環(huán)境友好材料制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長春 130103；3.吉林師范大學(xué) 工程學(xué)院，吉林 四平 136000)

0 引言

近年來，多孔材料作為推動科技進(jìn)步和發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)之一.從國防、工業(yè)到民生需求，多孔材料都扮演著至關(guān)重要的角色.根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)的分類標(biāo)椎，多孔材料可分為微孔材料(孔徑≤ 2 nm)、介孔材料(孔徑2～50 nm)、大孔材料(孔徑>50 nm).另外，多孔材料也可根據(jù)化學(xué)組成，分為無機(jī)多孔材料、有機(jī)多孔材料、有機(jī)-無機(jī)混合多孔雜化材料等.

共價有機(jī)框架(Covalent Organic Frameworks，COFs)材料是一種通過共價鍵將不同尺寸和對稱性的構(gòu)筑單元連接起來的晶態(tài)多孔材料[1-4].通過對有機(jī)單體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計與調(diào)控，可以得到具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的二維或三維COF材料.低密度、高穩(wěn)定性以及可調(diào)整的孔徑使COF具有廣泛的應(yīng)用，例如：氣體吸附與分離、質(zhì)子傳導(dǎo)、光電、藥物傳輸、化學(xué)傳感和催化等[5-10].

分子篩是由四連接的TO4(T=Si、Al或P)四面體連接而成的三維骨架.多孔性、高結(jié)晶度、高比表面積、高孔容和豐富的活性位點(diǎn)賦予其廣泛的應(yīng)用，例如：分離、吸附、催化等.其中，SSZ-13在CO2/CH4、H2/CH4的分離上具有良好的選擇性，并且可以減少汽車尾氣中CO2對空氣的污染.不同類型ZSM-5催化劑對葡萄糖和呋喃轉(zhuǎn)化作用不同[11].

基于以上考慮，本文將分子篩SSZ-13作為支撐載體，通過后修飾將其表面進(jìn)行氨基化，隨后在反應(yīng)釜中與COF的構(gòu)筑單元(間三苯甲醛、對苯二胺)進(jìn)行席夫堿縮合反應(yīng)，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件(混合溶劑比例、催化劑用量、反應(yīng)溫度和時間)，最終得到COF-LZU1@SSZ-13復(fù)合材料.通過粉末X射線衍射分析確定COF-LZU1@SSZ-13復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，并進(jìn)一步利用掃描電子顯微鏡和元素分析儀分析COF材料在分子篩表面生長和分布情況.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 表征儀器

采用元素分析儀(PE 240 analyzer)、粉末X射線衍射儀(PANalytical B.V.)和掃描電子顯微鏡(JEOL 8100)進(jìn)行表征.實(shí)驗(yàn)所需藥品均采購自阿拉丁，純度為分析純.

1.2 COF-LZU1的合成

合成與結(jié)構(gòu)見圖1，將48 mg間三苯甲醛和48 mg對苯二胺經(jīng)過研磨后加入到耐高溫的玻璃管中，然后加入3.0 mL 1，4-二氧六環(huán)和0.6 mL濃度為3 mol/L的醋酸水溶液至玻璃管中，將玻璃管放在液氮中冷凍，進(jìn)行抽真空使玻璃管中的壓力為0.02 kPa，然后將玻璃管口用火焰槍封住，保留玻璃管長度為13 cm左右.將玻璃管放到120 ℃的烘箱里放置3 d，得到黃色固體產(chǎn)物，開管過濾后用無水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和四氫呋喃(THF)依次洗滌三次，在無水四氫呋喃中浸泡8 h，在此期間需要更換THF四次，最后過濾真空干燥得到黃色固體產(chǎn)物79.6 mg，即COF-LZU1，產(chǎn)率83%.

圖1 COF-LZU1的合成與結(jié)構(gòu)

1.3 COF-LZU1@SSZ-13復(fù)合材料的合成

首先將SSZ-13進(jìn)行氨基化處理：在圓底燒瓶中加入100 mg SSZ-13分子篩和200 mg 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，再加入200 mL THF溶劑，在120 ℃下反應(yīng)6 h.反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，用乙醇將產(chǎn)物進(jìn)行洗滌過濾，最后轉(zhuǎn)移至120 ℃烘箱中進(jìn)行干燥，得到表面氨基化后的SSZ-13.

COF-LZU1@SSZ-13復(fù)合材料的合成：將100 mg氨基化后的SSZ-13與70 mg均三苯甲醛和50 mg 1，4苯二胺進(jìn)行充分研磨，隨后，在反應(yīng)釜中加入1.5 mL均三苯甲醛、1.5 mL 1，4-二氧六環(huán)和0.1 mL 3 mol/L的醋酸.將反應(yīng)釜放到120 ℃的烘箱里放置3 d，冷卻至室溫，用無水DMF以及THF依次洗滌三次，最后過濾干燥得到COF-LZU1@SSZ-13復(fù)合材料.

1.4 COF-LZU1的晶胞參數(shù)和部分原子坐標(biāo)

黃色粉末晶體通過粉末X射線衍射得到的PXRD數(shù)據(jù)與Materials Studio軟件模擬得到的數(shù)據(jù)相比較，最后得到COF-LZU1的晶胞參數(shù)和部分原子坐標(biāo)，見表1.

表1 基于AA堆積計算COF-LZU1的晶胞參數(shù)和部分原子坐標(biāo)

2 結(jié)果與討論

2.1 COF-LZU1的結(jié)構(gòu)與表征

圖2(A)為COF-LZU1的PXRD譜圖，COF-LZU1具有較高的結(jié)晶性，并且實(shí)驗(yàn)測得的PXRD與王為等[18]合成的PXRD譜圖相同，證明了COF-LZU1的成功制備.另外，通過圖2(B)的SEM圖像可以看出，COF-LZU1的形貌是大小均一規(guī)則的球形，粒徑大小約為1～2 μm.

圖2 COF-LZU1的PXRD譜圖(A)和COF-LZU1的SEM圖(B)

2.2 SSZ-13的結(jié)構(gòu)與表征

對購買的SSZ-13進(jìn)行粉末X射線衍射表征如圖3(A)，從PXRD圖中可以看到尖銳的衍射峰，說明該材料具有較高的結(jié)晶性.用掃描電子顯微鏡對SSZ-13的形貌進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)其形貌為規(guī)則的正方體，寬度大約在2 μm左右(如圖3(B)).

圖3 SSZ-13的PXRD譜圖(A)和SEM圖(B)

2.3 COF-LZU1@SSZ-13復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與表征

通過比較SSZ-13、COF-LZU1與COF-LZU1@SSZ-13的PXRD圖可以發(fā)現(xiàn)(如圖4(A))，COF-LZU1@SSZ-13同時具有COF-LZU1和SSZ-13的PXRD特征峰，并且可以相互重合，證明COF-LZU1@SSZ-13的成功合成.同時，從SEM圖像中可以看出(如圖4(B))，COF-LZU1均勻地生長在氨基化SSZ-13的表面，證明COF-LZU1與SSZ-13可以通過共價鍵進(jìn)行連接.

圖4 COF-LZU1，SSZ-13和COF-LZU1@SSZ-13的PXRD的對比圖(A)；COF-LZU1@SSZ-13的SEM圖(B)

2.4 COF-LZU1@SSZ-13元素分析表征

采用元素分析儀對COF-LZU1@SSZ-13的表面進(jìn)行表征，見圖5，經(jīng)過計算得到COF-LZU1@SSZ-13中碳的含量為37.71%，氮的含量為9.17%，硅的含量為45.05%，鋁的含量為8.07%.這一結(jié)果同樣證明COF-LZU1成功地生長在SSZ-13的表面.

圖5 COF-LZU1@SSZ-13的EDS圖

3 結(jié)論

本文運(yùn)用COF-LZU1與SSZ-13不同的孔徑尺寸，將COF-LZU1通過共價鍵連接到SSZ-13表面，利用溶劑熱法制備了COF-LZU1@SSZ-13復(fù)合材料.通過PXRD、SEM以及EDS分別對COF-LZU、SSZ-13以及COF-LZU1@SSZ-13復(fù)合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征.結(jié)果表明，COF-LZU1通過共價鍵連接成功生長在SSZ-13的表面，且具有良好的結(jié)晶度.SEM圖顯示COF-LZU1均勻地生長在SSZ-13的表面.另外，EDS元素分析也證明了COF-LZU1@SSZ-13的成功合成.