微塑料的光解及有毒添加劑的釋放

薛洪海，李金縈，祝文博，閆奕穎，王 穎

(吉林建筑大學(xué) 松遼流域水環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長春 130118)

0 引言

塑料制品因具有重量輕、化學(xué)性能穩(wěn)定、價(jià)格低廉、方便攜帶且耐磨、不生銹等優(yōu)良性能，在生活中被大量使用.由于塑料制品的廣泛使用和不恰當(dāng)?shù)奶幚矸椒?，大量的塑料制品排入環(huán)境中.經(jīng)過物理作用、光降解和生物降解后，破碎成粒徑范圍0.001～5 mm的顆粒、塑料碎片或纖維，統(tǒng)稱為微塑料(Microplastics，MPs)[1].MPs尺寸小、數(shù)量多、比表面積大，比大尺寸塑料具有更大的健康和環(huán)境危害，是近年來備受關(guān)注的一類新型有機(jī)污染物.MPs廣泛分布于環(huán)境介質(zhì)中，且難以自然降解，可在環(huán)境中停留百年時(shí)間甚至更久.最近十幾年來，MPs所引發(fā)的環(huán)境污染問題引起了各國政府和社會(huì)各界的廣泛關(guān)注.在2016年召開的第二屆聯(lián)合國環(huán)境大會(huì)上，MPs污染被列入與氣候變化、臭氧耗竭、海洋酸化等并列的重大全球環(huán)境問題.近十幾年來，研究者針對(duì)MPs的環(huán)境賦存、分析方法、遷移轉(zhuǎn)化、毒性效應(yīng)及其環(huán)境影響等方面開展了初步的研究工作.目前，國內(nèi)外關(guān)于MPs的研究仍處于起步階段.

1 MPs的來源及其形成過程

MPs在個(gè)人護(hù)理品、服裝、醫(yī)藥行業(yè)和工業(yè)生產(chǎn)中被廣泛應(yīng)用.環(huán)境中的MPs既可能來源于微米級(jí)塑料顆粒的生產(chǎn)和使用等原生過程，也可能是隨著時(shí)間的推移，存在于陸地、淡水來源和海洋等環(huán)境中的大塊塑料碎片經(jīng)風(fēng)化、磨損和降解等次生過程分解成更小的碎片，當(dāng)較大的碎片被分解到小于5 mm時(shí)，通過化學(xué)或物理過程的降解就會(huì)產(chǎn)生二次微塑料[2].由此可將MPs分為初級(jí)MPs和次級(jí)MPs.Y.K.Song等[3]通過實(shí)驗(yàn)室加速風(fēng)化實(shí)驗(yàn)證實(shí)經(jīng)紫外線光照12個(gè)月及機(jī)械磨損2 h后，低密度聚乙烯(Polyethylene，PE)碎裂形成了(6 084±1 061)個(gè)MPs，而在沒有紫外光照的對(duì)照組中PE碎裂僅形成了(8.7±2.5)個(gè).R.A.Naik等[4]也證實(shí)模擬海水中高密度PE和尼龍6均可通過紫外光轉(zhuǎn)化產(chǎn)生纖維狀的MPs.塑料也可以破碎降解形成納米塑料，其粒徑一般小于1 μm.S.Lambert和M.Wagner[5]采用納米顆粒跟蹤分析證實(shí)聚苯乙烯(Polystyrene，PS)材質(zhì)的咖啡杯蓋降解過程生成了納米塑料，其平均粒徑為224 nm.

2 環(huán)境中的MPs

MPs可通過陸源輸入、大氣沉降以及船舶運(yùn)輸?shù)榷喾N途徑進(jìn)入水環(huán)境中，因此，天然水體，尤其海洋，是MPs重要的匯集地.研究人員已經(jīng)在全球多個(gè)水域的表層水、沉積物、近岸沙灘及水生生物體內(nèi)檢出了多種MPs[6]，如，PE、聚丙烯(Polypropylene，PP)、發(fā)泡聚苯乙烯(Expanded polystyrene，EPS)、聚氯乙烯(Polyvinyl chloride，PVC)和聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate，PET)等.MPs的粒徑小、容易被水生生物群(如魚類、貝類和海豹等)攝入，并對(duì)生物體造成物理損傷、遺傳毒性和免疫紊亂等不利影響，引起了學(xué)者們的廣泛關(guān)注[7].

MPs也廣泛存在于土壤環(huán)境中[8].最近，有研究者提出每年釋放到陸地環(huán)境中的MPs的量是海洋中的4～23倍[6].土壤中的MPs主要來自農(nóng)田灌溉、農(nóng)用塑料地膜的破碎以及大氣輸入等.MPs的積累對(duì)土壤性質(zhì)、植物生長、土壤動(dòng)物及微生物活動(dòng)等均有不利影響[8].

MPs在大氣中也無處不在，其主要來源是合成紡織品，主要以纖維形態(tài)存在于大氣中[9].MPs可以隨大氣環(huán)流進(jìn)行傳輸，并遠(yuǎn)距離沉降下來.在一些無本地污染源的偏遠(yuǎn)地區(qū)，如，比利牛斯山、西藏、北極圈附近，均在大氣沉積物中檢測到了MPs[10].與水體和土壤不同，空氣中的MPs有被人體直接吸入的風(fēng)險(xiǎn)，從而對(duì)人類健康構(gòu)成直接威脅.

3 MPs的光解作用

紫外線照射會(huì)引起MPs聚合物基體的氧化，因此，光解是環(huán)境中MPs非常有效的降解途徑.在光照條件下，塑料可通過化學(xué)鍵的斷裂、重排或交聯(lián)等途徑發(fā)生氧化反應(yīng)，生成羥基(·OH)、羰基、醛基等自由基，從而導(dǎo)致塑料顏色、形貌、表面官能團(tuán)、含氧量及分子量等的改變[11].目前，已有研究者通過室內(nèi)外模擬實(shí)驗(yàn)開展了環(huán)境中MPs光解作用的初步研究.本文將從MPs的光解速率、影響MPs光解的關(guān)鍵因素，以及MPs光解產(chǎn)物及途徑等幾個(gè)方面展開論述.

3.1 MPs的直接光解和敏化光解作用

MPs可以發(fā)生不同程度的光解.L.Cai等[12]開展了純水、模擬海水及空氣中PE、PP和PS的紫外光解，通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察到塑料表面出現(xiàn)了裂紋和剝落現(xiàn)象；通過傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析證實(shí)塑料表面被氧化，形成了含氧官能團(tuán)；通過拉曼光譜分析發(fā)現(xiàn)塑料的特征峰強(qiáng)度發(fā)生了改變.V.P.Ranjan等[13]研究了紫外光照條件下低密度PE在蒸餾水、飲用水、海水和空氣中的光解.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，低密度PE在海水中光解最慢，在空氣中光解最快；氧的存在是引發(fā)低密度PE光解的關(guān)鍵因素.H.Luo等[14]發(fā)現(xiàn)經(jīng)氙燈照射后，PE的比表面積增大，表面出現(xiàn)裂紋和碎片，通過FTIR分析發(fā)現(xiàn)羰基指數(shù)(即紅外吸收光譜中羰基峰與內(nèi)常數(shù)帶峰面積的比值)增加，說明PE被氧化；PE的碎裂使得光和氧氣可以進(jìn)入塑料內(nèi)部，從而加劇了其氧化程度.R.Mao等[15]研究了PS在空氣，純水和海水中的紫外老化作用，發(fā)現(xiàn)PS在空氣中老化最快.X.Wu等[16]研究了紫外光照條件下PP餐盒和茶杯在海水中的光老化過程，發(fā)現(xiàn)與純PP相比，餐盒和茶杯的老化都受到了顯著抑制，說明PP食品包裝材料的壽命比純PP更長.

3.2 MPs光解的影響因素

MPs的光解受多種因素影響，如，MPs的類型和粒徑、環(huán)境因素、共存添加劑等.R.Wilken等[20]研究了PE、PP和EPS的真空紫外光解，發(fā)現(xiàn)PP降解最快，EPS最慢.最近，L.Zhu等[21]得到了不同的結(jié)論，在模擬太陽光作用下海水中PE和PP降解較慢，EPS降解最快.M.O.Heps?[22]對(duì)比研究了實(shí)際太陽光作用下海水中PE和PS的光解，發(fā)現(xiàn)與PE相比，PS對(duì)光的敏感性更高.C.Wang等[23]研究發(fā)現(xiàn)天然水體中的小分子有機(jī)酸(檸檬酸和草酸)-鐵絡(luò)合物通過生成·OH的途徑促進(jìn)了模擬太陽光或日光照射下PVC的光老化；PVC的光老化很大程度上取決于粒徑，小粒徑PVC光解更快，可釋放出更多氯離子.J.M.Hankett等[24]研究了含鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(Di(2-ethylhexyl) phthalate，DEHP)的PVC膜的紫外光解.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在UV254作用下含DEHP的PVC膜表面甲基減少，親水性增加；而在UV365作用下并未觀察到這種變化.A.Khaled等[25]研究了含四溴雙酚A等溴代阻燃劑的PS膜在模擬太陽光照射下的光解作用.通過FTIR分析發(fā)現(xiàn)，與純PS相比，含溴代阻燃劑的PS薄膜光氧化速率有所提高.這是因?yàn)榕c純PS相比，含溴代阻燃劑的PS對(duì)紫外-可見光的吸收顯著增強(qiáng)了.

3.3 MPs光解產(chǎn)物及途徑

3.4 MPs對(duì)共存有機(jī)污染物光解作用的影響

光降解是有機(jī)污染物在水環(huán)境中降解和環(huán)境轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵途徑，隨著MPs的日益增多，會(huì)不可避免地通過光化學(xué)作用影響水體中有機(jī)污染物和環(huán)境，這意味著MPs對(duì)水溶液中有機(jī)污染物光解作用具有重要影響.如，C.Chen等[30]分別將PP、PE、PS和聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl methacrylate，PMMA)浸泡在模擬海水中，經(jīng)攪拌和紫外光(365 nm)照射24 h，考察了四種不同類型MPs的存在對(duì)三丁基錫(Tributyltin，TBT)光解作用的影響.研究結(jié)果表明，與黑暗條件下對(duì)比，TBT經(jīng)紫外光照后濃度明顯降低，這是因?yàn)?，紫外線照射會(huì)導(dǎo)致TBT在水溶液和MPs表面的光降解.TBT在MPs懸浮液中的光降解效率依次為：PMMA>PS>PE>PP.由于四種MPs的表面積、形狀和表面疏水性的不同，導(dǎo)致TBT的降解差異.在PPMA懸浮液中，對(duì)TBT的光降解抑制率最低，是因?yàn)镻MMA做為一種透明粒子，能夠使紫外光有效穿透光解TBT.通過電子自旋共振實(shí)驗(yàn)表明，在紫外光照條件下僅在PS和PP懸浮液中檢測到了·OH自旋加合物.但PP懸浮液對(duì)TBT光解抑制率最高，這是因?yàn)镻P是四種MPs中疏水性最強(qiáng)的，其吸附能力也最低.相比之下，PE和PS是類橡膠塑料，孔隙較大，有利于污染物擴(kuò)散到內(nèi)表面.因此，MPs在紫外光照射下產(chǎn)生自由基，如果MPs表面發(fā)生有效的吸附作用，可能會(huì)促進(jìn)有機(jī)污染物的光降解.H.Wang等[31]考察了經(jīng)模擬太陽光照射的PS對(duì)水溶液中降膽固醇藥物阿托伐他汀光解的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)PS的存在促進(jìn)了阿托伐他汀的光解，其光解速率與PS的老化程度、PS中含氧官能團(tuán)的含量等密切相關(guān).同時(shí)，PS的存在還改變了阿托伐他汀的光解機(jī)理.猝滅實(shí)驗(yàn)研究表明，PS可通過生成1O2的途徑促進(jìn)阿托伐他汀的光解.由此可見，MPs光解產(chǎn)生的活性氧物種在MPs自身光解及其介導(dǎo)的有機(jī)污染物的光解過程中起著非常重要的作用.最近，H.J.Wang等[32]研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)紫外老化的PS-MP的存在促進(jìn)了西咪替丁的光解.老化時(shí)間為5天的PS-MP 在輻照2 h后導(dǎo)致西咪替丁的完全降解(>99%)，而在未經(jīng)老化的PS-MP存在條件下西咪替丁的降解率不到8%.進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，這種促進(jìn)作用與PS中氧化基團(tuán)的增加有關(guān)，1O2和三重激發(fā)態(tài)的PS(3PS*)有利于西咪替丁的光降解，其中1O2起著更重要的作用.這表明MPs可以作為光敏劑并改變水生環(huán)境中共存藥物的命運(yùn).這些研究發(fā)現(xiàn)為MPs對(duì)天然水體中微污染物光降解的影響提供了新的思路.

4 MPs中的添加劑及其釋放

為實(shí)現(xiàn)特定功能，除了聚合物單體之外，塑料中通常還含有各種添加劑，如，雙酚A(Bisphenol A，BPA)(抗氧化劑)、六溴環(huán)十二烷(Hexabromocyclododecane，HBCD)(溴代阻燃劑)和DEHP(增塑劑)等[33-35].其中，HBCD屬于持久性有機(jī)污染物，BPA和DEHP均屬于內(nèi)分泌干擾物.這些添加劑可隨MPs的破碎、降解等過程釋放出來，從而污染食物、空氣、水和土壤等.同時(shí)，MPs還能夠吸附水環(huán)境中的疏水性有機(jī)物，是持久性有機(jī)污染物等的重要載體[36].因此，除了聚合物單體，MPs中的內(nèi)源性添加劑及MPs吸附的污染物在環(huán)境中的暴露和傳播不僅會(huì)對(duì)環(huán)境安全構(gòu)成威脅，對(duì)人類健康及生態(tài)系統(tǒng)安全也帶來了潛在危害.

MPs中添加劑的釋放受其自身性質(zhì)及水環(huán)境條件等多種因素影響.添加劑釋放能力與其辛醇-水分配系數(shù)(Kow)密切相關(guān)，Kow越小，越容易釋放到水環(huán)境中[41].光照能夠促進(jìn)MPs中添加劑的釋放.M.Rani等[42]證實(shí)日光促進(jìn)了EPS向海水中釋放HBCD，暗反應(yīng)中HBCD的釋放率為37%，而光照條件下HBCD的釋放率為49%.A.Paluselli等[43]發(fā)現(xiàn)天然海水中PVC可以釋放出鄰苯二甲酸二乙酯，并且光照使其釋放量提高了2倍.溶解性有機(jī)質(zhì)可通過增溶作用促進(jìn)MPs中添加劑的釋放.

塑料浸出液對(duì)多種水生生物表現(xiàn)出了毒性.S.Bejgarn等[44]發(fā)現(xiàn)經(jīng)模擬太陽光照射后PP的浸出液對(duì)海洋橈足動(dòng)物(Nitocraspinipes)的急性毒性顯著增加.H.X.Li等[45]研究發(fā)現(xiàn)PE、PP、PS和PVC等七種MPs在海水中的浸出液均使藤壺(Amphibalanusamphitrite)出現(xiàn)了不同程度的死亡，其中，以PVC的致死率最高.光照可能會(huì)增強(qiáng)MPs浸出液的毒性.腐殖酸可能通過在MPs表面形成電暈保護(hù)層從而降低MPs浸出液的毒性，如，O.O.Fadare等[46]發(fā)現(xiàn)腐殖酸降低了納米級(jí)PS對(duì)大型溞(Daphniamagna)的毒性.

5 問題及展望

目前，有關(guān)MPs光解作用的研究主要集中在MPs的光氧化速率、光解產(chǎn)物及光照過程中添加劑的釋放等幾個(gè)方面.其中存在的問題及未來可能的發(fā)展方向主要有：

(1)多數(shù)關(guān)于MPs光解作用的實(shí)驗(yàn)研究使用的是紫外光源(汞燈)，從而實(shí)現(xiàn)MPs的快速降解.然而，這并不能真實(shí)地模擬實(shí)際環(huán)境中MPs的自然光解過程.

(2)受現(xiàn)階段MPs分析方法的限制，關(guān)于MPs光解作用的微觀機(jī)制仍需深入探索.

(3)目前對(duì)MPs光解后產(chǎn)物毒性的關(guān)注較少，盡管MPs在光照條件下能夠發(fā)生降解，但其中的有毒添加劑可能伴隨著降解過程而釋放出來，其毒性不容忽視.

(4)實(shí)際環(huán)境條件復(fù)雜，在重金屬和有機(jī)污染物等共存的復(fù)合污染條件下MPs的光解作用規(guī)律尚有待開展.

(5)對(duì)于可降解塑料光解作用的關(guān)注較少，未來需與常規(guī)塑料進(jìn)行對(duì)比研究.

(6)作為MPs的一部分，納米塑料的環(huán)境賦存、遷移轉(zhuǎn)化等所引起的生態(tài)環(huán)境效應(yīng)是當(dāng)前MPs研究領(lǐng)域的焦點(diǎn).然而，目前對(duì)環(huán)境中納米塑料的光解行為尚缺乏認(rèn)識(shí).隨著納米塑料分析檢測技術(shù)的進(jìn)步，應(yīng)加強(qiáng)這方面的研究.