漿料浸漬工藝制備高性能Al2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料

楊 瑞董禹飛趙文青楊金華焦 健

（1 中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院先進(jìn)復(fù)合材料科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095）

（2 中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院航空材料先進(jìn)腐蝕與防護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095）

0 引言

隨著航空航天技術(shù)的發(fā)展，飛機(jī)及航空發(fā)動(dòng)機(jī)的高溫部件對(duì)輕質(zhì)、耐高溫的陶瓷基復(fù)合材料提出了明確需求［1-2］。Al2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料是指以氧化鋁陶瓷為基體，采用氧化鋁纖維進(jìn)行增韌的一類材料，由于其組分均為氧化物，因此具有很好的環(huán)境穩(wěn)定性。同時(shí)，該材料還具有輕質(zhì)、耐高溫的特點(diǎn)，可在高達(dá)1 150℃燃?xì)庵虚L(zhǎng)期穩(wěn)定使用，是未來航空航天領(lǐng)域高溫部件發(fā)展的理想備選材料［3-4］。

Al2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料的制備工藝較多［5-6］，包括漿料浸漬、溶膠-凝膠法、壓力浸滲法、電泳沉積法等。其中漿料浸漬工藝過程相對(duì)簡(jiǎn)單，便于近凈成型復(fù)雜結(jié)構(gòu)零件，是制備Al2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料最常用的方法［1］。美國(guó)ATK-COI 陶瓷公司［7］、Composites Horizons（CHI）公司［8］等采用該工藝制備了Al2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料的直升機(jī)排氣管、航空發(fā)動(dòng)機(jī)尾噴部件等，部分已通過FAA 適航認(rèn)證或考核驗(yàn)證。其中，美國(guó)ATK-COI 陶瓷公司制備的Al2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料性能水平較高，應(yīng)用最為廣泛，美國(guó)空軍技術(shù)學(xué)院的Ruggles-Wrenn 等對(duì)其開展了大量的性能測(cè)試表征工作［7］。然而，目前采用的漿料浸漬工藝很少能夠通過一次燒結(jié)過程完成復(fù)合材料的制備，大多還需要對(duì)制備的毛坯材料進(jìn)行多輪次的浸漬-裂解過程，以使復(fù)合材料達(dá)到一定的致密度［9］。反復(fù)的浸漬-裂解過程不但使工藝變得繁瑣，而且也不利于大型構(gòu)件的制備。

國(guó)內(nèi)也有部分研究者開展了Al2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料制備探索，但對(duì)于制備的復(fù)合材料性能評(píng)價(jià)并不全面，一般僅開展材料彎曲強(qiáng)度測(cè)試表征［10-11］，尚未有與國(guó)外同類型高水平材料的對(duì)比報(bào)道。本文采用漿料浸漬工藝，以連續(xù)氧化鋁纖維增韌，通過一次燒結(jié)過程制備與國(guó)外水平相當(dāng)?shù)母咝阅蹵l2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料，并對(duì)制備材料的物理及力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，對(duì)材料的斷裂機(jī)理進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 復(fù)合材料的制備

采用漿料浸漬工藝制備Al2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料。其中，增強(qiáng)纖維選用3M公司的Nextel 720連續(xù)氧化鋁纖維，纖維規(guī)格為1500 Denier（167 Tex），單束纖維含400根單絲，單根纖維直徑為12～14 μm。首先，將纖維編織成八枚緞紋布（8HS）［12］，面密度為368 g/m2；然后，將纖維布通過加熱去除上漿劑（主要成分為PVA樹脂）待用，處理溫度為700 ℃，時(shí)間為2 h。具體制備過程見圖1。首先將氧化鋁粉體和氧化鋁溶膠混合后通過球磨制備氧化鋁料漿。其中，氧化鋁粉體為日本住友化學(xué)株式會(huì)社的AKP-50高純超細(xì)氧化鋁粉體，粒徑為0.2 μm；氧化鋁溶膠為合肥翔正化學(xué)科技有限公司的XZ-1128 納米氧化鋁溶膠，膠體粒子粒徑為10～20 nm。然后，采用漿料浸漬纖維布制備預(yù)浸料，再將預(yù)浸料通過鋪層、熱壓成型及高溫?zé)Y(jié)得到Al2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料。其中，熱壓成型溫度為125 ℃，時(shí)間為2 h；燒結(jié)溫度為1 100 ℃，時(shí)間為2 h。

圖1 Al2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料的漿料浸漬工藝Fig.1 Slurry infiltration method used for the fabrication of Al2O3/Al2O3 composites

1.2 測(cè)試與表征

采用阿基米德排水法，按照GB/T 25995—2010的要求測(cè)試復(fù)合材料的體積密度和顯氣孔率；采用閃光法通過導(dǎo)熱儀（德國(guó)耐馳公司，LFA427）測(cè)試復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，樣品尺寸為10 mm × 10 mm × 2 mm，測(cè)試溫度點(diǎn)包括室溫、400、600、800、1 000、1 100、1 200 ℃；采用頂桿法，按照GB/T 16535—2008的要求測(cè)試材料的熱膨脹系數(shù)，試樣尺寸為50 mm×5 mm×5 mm，測(cè)試溫度范圍為200～1 200 ℃。

采用電子萬能試驗(yàn)機(jī)（Instron 5982），按照GJB 8736—2015 的方法測(cè)試復(fù)合材料的室溫拉伸強(qiáng)度，試樣尺寸見GJB 8736—2015 中圖1，加載速率為0.50 mm/min；采用電子萬能試驗(yàn)機(jī)（UTM5105X），按照ASTM C1359—13 的方法測(cè)試復(fù)合材料的高溫拉伸強(qiáng)度，試樣尺寸見ASTM C1359—13 中圖10，加載速率為0.50 mm/min；采用三點(diǎn)彎曲法，在電子萬能試驗(yàn)機(jī)（CMT6104）上按照GB/T 6569—2006 的要求測(cè)試復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度，試樣尺寸見GB/T 6569—2006 中圖3，加載速率為0. 25 mm/min。按照ASTM C1292—10的方法測(cè)試復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度，試樣尺寸見ASTM C1292—10中圖2。

采用視頻顯微鏡和掃描電子顯微鏡（FEI 450）對(duì)Al2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料的微觀形貌進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料物理性能

2.1.1 密度及孔隙率

制備的Al2O3/Al2O3復(fù)合材料的典型宏觀及微觀形貌如圖2、圖3所示。

圖2 制備的Al2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料Fig.2 Morphology of as prepared Al2O3/Al2O3 ceramic matrix composite

從圖2中可以看出，制備的復(fù)合材料表面光滑平整。從圖3（a）復(fù)合材料斷面中可以看到材料中0°和90°方向的纖維束，同時(shí)基體中存在著孔隙及裂紋，其中較大的孔隙是料漿中的揮發(fā)性物質(zhì)在熱壓過程中逸散造成的，對(duì)制備的材料性能不利，應(yīng)通過熱壓過程控制盡量避免；裂紋來自于氧化鋁基體燒結(jié)過程中的收縮。從圖3（b）中能夠明顯看到基體的多孔結(jié)構(gòu)特征。通過測(cè)試，制備的Al2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料的體積密度為2.64 g/cm3，顯氣孔率為26%，與ATK-COI 陶瓷公司采用漿料浸漬工藝制備的Al2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料數(shù)據(jù)相近［13］。

圖3 Al2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料的微觀形貌SEM圖像Fig.3 SEM morphology of as-prepared Al2O3/Al2O3 ceramic matrix composite

2.1.2 熱導(dǎo)率

Al2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料厚度方向的熱導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果如圖4所示。在所測(cè)試的溫度范圍內(nèi)（室溫～1 200 ℃），熱導(dǎo)率隨溫度升高呈現(xiàn)出先下降后上升趨勢(shì)，室溫下的熱導(dǎo)率為3.49 W/（m·K），1 000 ℃的熱導(dǎo)率最低，為1.59 W/（m·K），1 200 ℃的熱導(dǎo)率又回升至2.04 W/（m·K）。對(duì)于完全致密的Al2O3陶瓷材料而言，其導(dǎo)熱主要通過氧化鋁晶體中晶格振動(dòng)的格波來實(shí)現(xiàn)，材料的熱導(dǎo)率一般隨溫度升高而減?。?4］。但對(duì)于Al2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料，材料本身為各向異性，而且如上所述，材料中還存在著孔隙及裂紋，材料的整體孔隙率為26%，大量的孔隙會(huì)引起材料中晶格格波的散射，從而使復(fù)合材料的熱導(dǎo)率發(fā)生改變。因此，與純Al2O3陶瓷材料不同，Al2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨溫度升高并不呈現(xiàn)出單調(diào)下降趨勢(shì)。其中，與1 000 ℃的熱導(dǎo)率相比，復(fù)合材料在1 200 ℃的熱導(dǎo)率反而升高，可能與高溫下材料基體進(jìn)一步燒結(jié)導(dǎo)致孔隙率降低有關(guān)。

圖4 Al2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料厚度方向的熱導(dǎo)率Fig.4 Thermal conductivity of Al2O3/Al2O3 ceramic matrix composite（thru-thick）

2.1.3 熱膨脹系數(shù)

Al2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料面內(nèi)的熱膨脹系數(shù)測(cè)試結(jié)果如圖5所示。在200～1 200 ℃內(nèi)，隨著溫度升高，材料的熱膨脹系數(shù)由200 ℃時(shí)的4.7×10-6/K 逐漸升高到7.1×10-6/K。Al2O3/Al2O3復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)隨溫度的變化趨勢(shì)與其他復(fù)合材料一致［15］，該值明顯低于常見金屬材料，相應(yīng)地說明材料的尺寸受溫度變化的影響也明顯要小。

圖5 Al2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料面內(nèi)的熱膨脹系數(shù)Fig.5 Average coefficient thermal expansion of Al2O3/Al2O3 ceramic matrix composite（in-plane）

2.2 復(fù)合材料力學(xué)性能

2.2.1 拉伸強(qiáng)度

圖6為Al2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料室溫及高溫面內(nèi)拉伸試樣的典型應(yīng)力-應(yīng)變曲線。材料的室溫拉伸強(qiáng)度為202.4 MPa，1 100及1 200 ℃的拉伸強(qiáng)度分別為222.4、228.4 MPa。從應(yīng)力-應(yīng)變曲線來看，Al2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料的拉伸變形過程呈現(xiàn)出近似線性的特征，與非氧化物陶瓷基復(fù)合材料（如SiCf/SiC陶瓷基復(fù)合材料）完全不同［16］。Al2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料拉伸直至斷裂過程表現(xiàn)出典型的纖維主導(dǎo)行為，這與材料的多孔基體結(jié)構(gòu)有關(guān)［17］。由于基體中存在大量的孔隙，導(dǎo)致多孔基體的強(qiáng)度較低，其模量一般僅有20～25 GPa［18］，而復(fù)合材料中Nextel 720 纖維的模量高達(dá)250 GPa［19］，基體模量?jī)H相當(dāng)于纖維模量的1/10。因此，在含多孔基體的Al2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料中，基體強(qiáng)度對(duì)于復(fù)合材料強(qiáng)度的影響很小。隨著拉伸加載強(qiáng)度的增大，基體中會(huì)產(chǎn)生裂紋并擴(kuò)展，進(jìn)一步降低基體的模量，但由于基體本來對(duì)于復(fù)合材料整體強(qiáng)度的貢獻(xiàn)就小，其模量的降低只導(dǎo)致復(fù)合材料模量略有降低，因此呈現(xiàn)在復(fù)合材料拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線上，曲線的斜率隨著應(yīng)變的增加只是略微降低，整體仍呈現(xiàn)出近似線性的特征?？梢?，該多孔基體的Al2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料性能主要由纖維性能水平?jīng)Q定。

圖6 Al2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料典型室溫面內(nèi)拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.6 Typical room temperature tensile stress-strain of Al2O3/Al2O3 ceramic matrix composite（in-plane）

Al2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料拉伸破壞的典型斷口形貌如圖7所示。

圖7 Al2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料面內(nèi)拉伸試樣斷口形貌Fig.7 Fracture surface of Al2O3/Al2O3 CMC specimens after tensile test

可以看出，斷口主要表現(xiàn)出纖維斷裂的特征，在試樣的整個(gè)寬度方向均能看到斷裂的纖維，厚度方向每層的纖維隨機(jī)斷裂，呈現(xiàn)出毛刷狀的斷裂表面，并不能觀察到一個(gè)清晰的斷裂面。纖維的斷裂方式表明，多孔基體的Al2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料呈現(xiàn)出韌性斷裂的特點(diǎn)。

Al2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料拉伸破壞的斷口SEM 形貌如圖8 所示。從圖8（a）中能夠明顯看到纖維的隨機(jī)斷裂特征，整個(gè)斷裂面并不平整。圖8（b）中單根纖維清晰可見，纖維表面僅有少量基體附著，說明纖維與基體在界面處結(jié)合適中，強(qiáng)度不高的多孔基體能夠?qū)?fù)合材料起到很好的增韌作用。

圖8 Al2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料面內(nèi)拉伸試樣斷口SEM形貌Fig.8 SEM fracture surface of Al2O3/Al2O3 ceramic matrix composite specimens after tensile test

2.2.2 彎曲強(qiáng)度

圖9 為Al2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料彎曲應(yīng)力-應(yīng)變曲線。材料的彎曲強(qiáng)度為200.5 MPa?？梢钥闯?，材料的斷裂模式呈現(xiàn)出典型的韌性斷裂特征。

圖9 Al2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料典型室溫彎曲應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.9 Typical room temperature flexure stress-strain of Al2O3/Al2O3 ceramic matrix composite

從曲線來看，復(fù)合材料的彎曲斷裂過程大致可分為線彈性和非線性兩個(gè)階段。在線彈性階段（0～120 MPa），應(yīng)力隨應(yīng)變幾乎呈線性增加，復(fù)合材料發(fā)生類似彈性形變；在非線性階段（～120 MPa至斷裂），應(yīng)力-應(yīng)變曲線的斜率開始逐漸降低，說明在這一階段，材料承載所施加的應(yīng)力水平已經(jīng)超過了基體開始產(chǎn)生裂紋所需的最小應(yīng)力，基體產(chǎn)生了裂紋，導(dǎo)致材料的模量有所降低，并且，隨著載荷的持續(xù)增加，裂紋也開始在基體中持續(xù)傳播、擴(kuò)展，如圖10所示，在該階段后期，復(fù)合材料中的纖維逐漸發(fā)生脫粘和拔出直至斷裂。

圖10 Al2O3/Al2O3復(fù)合材料彎曲試樣斷口形貌Fig.10 Fracture surface of Al2O3/Al2O3 composite specimens after bend test

圖11為復(fù)合材料彎曲試樣斷口SEM形貌，在基體中可以明顯看到纖維拔出后留下的痕跡，表明復(fù)合材料受載產(chǎn)生裂紋后，裂紋在傳播、擴(kuò)展過程中可以發(fā)生有效偏轉(zhuǎn)，進(jìn)而能夠保證纖維脫粘和纖維拔出等增韌機(jī)制得到有效激發(fā)，從而提高復(fù)合材料的斷裂韌性。

圖11 Al2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料彎曲試樣斷口形貌Fig.11 Fracture surface of Al2O3/Al2O3 CMC specimens after bend test

2.2.3 層間剪切強(qiáng)度

圖12為Al2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料的剪切強(qiáng)度-位移曲線。曲線呈現(xiàn)出非線性上升趨勢(shì)，當(dāng)強(qiáng)度達(dá)到最大后發(fā)生陡降，對(duì)應(yīng)的層間剪切強(qiáng)度為21.0 MPa。

圖12 Al2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料典型層剪強(qiáng)度-位移曲線Fig.12 Typical interlaminar shear strength-displacement of Al2O3/Al2O3 ceramic matrix composite

圖13為復(fù)合材料層剪試樣斷口形貌，可以看到復(fù)合材料更多呈現(xiàn)出基體破壞的特征。這是由于制備的Al2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料采用的纖維增強(qiáng)體為二維纖維布，缺少z向纖維，而層間剪切強(qiáng)度更多的是與基體的特性相關(guān)，多孔基體的強(qiáng)度不高，導(dǎo)致最終制備的復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度也相對(duì)偏低。因此，如何提高漿料浸漬工藝制備的Al2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料的層間性能，是后續(xù)需要解決的問題。

圖13 Al2O3/Al2O3復(fù)合材料層剪試樣斷口形貌Fig.13 Fracture surface of Al2O3/Al2O3 composite specimens after shear test

制備Al2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料（N720/BOS201）的物理及力學(xué)性能如表1所示。通過與美國(guó)ATK-COI陶瓷公司［1，13，20］制備的同類型復(fù)合材料的對(duì)比，可以看出，兩種材料主要物理性能水平接近，N720/BOS201的密度及熱導(dǎo)率略低，這與其整體孔隙率略高有關(guān)；但N720/BOS201在拉伸強(qiáng)度、層剪強(qiáng)度等力學(xué)性能指標(biāo)上表現(xiàn)更為突出，這與二者在基體結(jié)構(gòu)上的差別有關(guān)：ATKCOI陶瓷公司采用粗、細(xì)兩種氧化鋁粉體搭配來制備多孔氧化鋁基體，其中粗粉體粒徑為0.5～1.0 μm，細(xì)粉體粒徑≤0.5 μm，而本文中采用氧化鋁粉體（粒徑為0.2 μm）與氧化鋁溶膠（粒徑為10～20 nm）搭配來制備多孔基體，雖然最終制備出的材料孔隙率差別不大，但本文制備的多孔基體中孔隙尺寸更小，因此基體強(qiáng)度更高；同時(shí)，由于粉體粒徑更小，在燒結(jié)過程中需要的溫度也更低，燒結(jié)過程對(duì)纖維的損傷也更低。因此，本文制備的材料在力學(xué)性能指標(biāo)上表現(xiàn)更為突出。

表1 Al2O3/Al2O3復(fù)合材料基本物理及力學(xué)性能（與ATK-COI對(duì)比）Tab.1 Thermal and mechanical properties of as prepared Al2O3/Al2O3 composite（vs. ATK-COI）

3 結(jié)論

（1）采用漿料浸漬工藝，以Nextel 720連續(xù)氧化鋁纖維增韌制備了Al2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料，材料為多孔基體結(jié)構(gòu)，體積密度為2.64 g/cm3，顯氣孔率為26%。（2）室溫～1 200 ℃，Al2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料厚度方向的熱導(dǎo)率隨溫度升高先降低后升高，變化范圍為3.49～1.59 W/（m·K）；200～1 200 ℃，Al2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料面內(nèi)方向的熱膨脹系數(shù)逐漸升高，為（4.7～7.1）×10-6/K。（3）Al2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料室溫、1 100 及1 200 ℃面內(nèi)拉伸強(qiáng)度分別為202.4、222.4 及228.4 MPa；室溫彎曲強(qiáng)度為200.5 MPa；層剪強(qiáng)度為21.0 MPa。與美國(guó)ATK-COI陶瓷公司制備的同類型材料相比，本文制備的材料力學(xué)性能相當(dāng)，部分性能優(yōu)于國(guó)外。（4）對(duì)斷裂試樣的微觀形貌分析表明，復(fù)合材料受載產(chǎn)生裂紋后，裂紋在多孔基體中可以發(fā)生偏轉(zhuǎn)，進(jìn)而能夠保證纖維脫粘和纖維拔出等增韌機(jī)制得到有效發(fā)揮，從而提高復(fù)合材料的斷裂韌性。多孔基體的結(jié)構(gòu)使材料呈現(xiàn)出韌性斷裂的特點(diǎn)，材料的主要力學(xué)性能由纖維性能決定。