大型體育球館用鋁網殼結構表面三價鉻轉化膜性能研究

趙晶晶，胡爽飛，于得水，朱永強，劉永豪，李文旭

(中國石油大學(華東)a.體育教學部，b.新能源學院，山東 青島 266580)

0 前 言

鋁合金因質輕、比強度高等優(yōu)勢被廣泛用作大型體育球館的結構材料，其中以鋁-錳系AA 3003為主[1-3]。值得注意的是，AA 3003鋁合金中合金元素(錳，鐵，銅等)的添加一方面提高了合金的力學性能，另一方面也造成了局部腐蝕風險，影響工程材料的安全使用[4-6]。鑒于此，高效防腐的表面處理成為關鍵技術。

傳統(tǒng)的鋁合金表面處理采用六價鉻轉化膜，其耐中性鹽霧試驗周期長達300 h以上[7, 8]。然而，這種化學轉化膜溶液含有劇毒致癌的六價鉻組分，浸漬或噴涂過程易產生六價鉻酸霧，嚴重威脅操作人員的身體健康和危害環(huán)境安全。2017年歐盟RoSH指令，全面禁止六價鉻工藝的工業(yè)應用[9, 10]。這也推動了相關替代工藝的開發(fā)及性能優(yōu)化的研究。

三價鉻轉化膜因毒性小且具備鉻酸鹽自修復腐蝕缺陷的功能成為最具前景的六價鉻轉化膜替代工藝[11-13]。目前，商用的三價鉻轉化膜溶液包括德國賽德克、法國索科以及德國漢高的Alodine 5900系列等，其耐中性鹽霧試驗周期與六價鉻轉化膜相當，滿足工業(yè)級水平。本工作瞄準大型體育館鋁網殼結構表面處理工藝，利用德國賽德克三價鉻轉化膜溶液處理AA 3003鋁合金，對比研究三價鉻轉化膜表面形貌、組織成分、電化學性能與表面鉻酸鹽價態(tài)，明確鋁網殼用AA 3003鋁合金表面三價鉻轉化膜的適用性，為工程實踐提供理論和數(shù)據(jù)支持。

1 試 驗

1.1 試樣及表面處理

AA3003鋁合金(2.0 cm×3.0 cm×0.5 cm)主要合金元素包括1.03%(質量分數(shù)，下同)Mn, 0.54%Fe, 0.11%Cu, 0.20%Si和0.04%Mg。鋁合金樣品經1 200，2 000，4 000號砂紙研磨和2.5，1.5，0.5 μm Al2O3研磨膏拋光處理，后經去離子水清洗和壓縮氮氣干燥。

SurTec 650ChromAL三價鉻轉化膜溶液由賽德克金屬表面處理公司(杭州)提供。鋁合金表面三價鉻轉化膜成膜條件：20%(體積分數(shù))SurTec溶液，pH值為3.85～4.10，反應溫度為40 ℃，反應時間為10 min，得到AA 3003鋁合金表面三價鉻轉化膜。

1.2 表面形貌及組分分析

采用QUANTA FEG 250場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy, SEM)及X射線能譜儀(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS)對樣品表面顯微結構和組分進行觀察和分析(加速電壓5～6 kV)。

1.3 電化學性能分析

采用CS 300科斯特腐蝕電化學工作站結合經典三電極體系(樣品為工作電極，暴露面積為1 cm2；飽和甘汞電極(SCE)為參比電極；石墨棒作為對電極)測試樣品在0.1 mol/L NaCl腐蝕溶液中動電位極化性能。起始電位為-1 V(相較于開路電位)，終止電位為+1 V(相對于開路電位)，掃描速度為0.5 mV/s。

1.4 鉻酸鹽價態(tài)分析

采用Horiba LabRAM HR Evolution拉曼光譜儀分析鋁合金表面三價鉻轉化膜中鉻酸鹽價態(tài)及分布。其中拉曼光譜儀操作條件：532 nm激光源(100 mW, 10%強度，收集時間為30 s，無疊加)和Olympus光學顯微鏡物鏡(放大倍數(shù)100 ×)。

2 結果與討論

2.1 三價鉻轉化膜成膜開路電位

圖1是AA 3003鋁合金表面三價鉻轉化膜的開路電位隨時間的演化曲線。由圖1可見，三價鉻轉化膜成膜過程分為3個階段，首先是開路電位快速下降過程，這主要與溶液中的活性離子有關，如自由態(tài)氟離子，可溶解合金表面空氣氧化膜，進而讓合金基體暴露于反應溶液；第2階段是開路電位緩慢上升過程。這一階段轉化膜快速形成阻隔層，進而開路電位升高；第3階段是開路電位動態(tài)穩(wěn)定階段，這一階段轉化膜的形成和溶解2個過程實現(xiàn)了動態(tài)平衡，轉化膜厚度不再增加。AA 3003鋁合金表面三價鉻轉化膜成膜過程的開路電位最小值和最終值分別是-1.32，-1.15 V(vs SCE)。這與Qi等[14]關于AA 2024鋁合金表面三價鉻轉化膜成膜過程開路電位與時間的演化曲線相一致。值得注意的是，Qi等[15]利用經典電化學方法檢測了轉化膜成膜時間與電化學性能關系，對比試驗表明，成膜時間超過10 min，轉化膜厚的耐蝕性能會下降，這與氟離子濃度的累積有關，因此，本工作確定AA 3003鋁合金三價鉻轉化膜工藝條件時確定選取成膜時間10 min。

圖1 AA 3003鋁合金表面三價鉻轉化膜的開路電位隨時間的演化曲線

2.2 表面顯微組織及組分

圖2是AA 3003鋁合金表面三價鉻轉化膜(成膜時間10 min)的表面形貌。圖2a(低倍數(shù))所示三價鉻轉化膜呈現(xiàn)了完整致密的表面形貌，不存在顯著的表面裂紋。圖2b是高倍數(shù)下的基體表面形貌，顯示三價鉻轉化膜表面存在不完整的沉積物，這主要與反應溶液中的鉻和鋯的氫氧化物有關。這也與此前的研究相一致[14]。

圖2 AA3003鋁合金表面三價鉻轉化膜的表面形貌

圖3是AA 3003鋁合金表面三價鉻轉化膜高倍數(shù)表面形貌(圖2b，☆)星標位置的X射線能譜。

圖3 三價鉻轉化膜高倍數(shù)表面形貌(圖2b)星標位置的X射線能譜

相較于AA 3003鋁合金材料的成分而言，三價鉻轉化膜的主要組分包括鉻、鋯、氟和硫元素，其中Cr/Zr的原子比在0.34。SurTec 650 ChromAL溶液的Cr/Zr原子比在0.70左右，而成膜中較低的原子比表明在轉化膜成膜過程中鋯酸鹽沉積速度比鉻酸鹽的沉積速度更快。

2.3 三價鉻轉化膜的電化學性能

圖4是AA 3003鋁合金和三價鉻轉化膜在0.1 mol/L NaCl溶液中的動電位極化曲線。依據(jù)極化曲線塔菲爾切線外延法，可獲取極化曲線中的腐蝕電流密度。沒有轉化膜的和三價鉻轉化膜涂覆AA 3003鋁合金的腐蝕電流密度分別為4×10-6，4×10-7A/cm2。由此可見，三價鉻轉化膜可顯著降低鋁合金腐蝕密度1個數(shù)量級，這主要因為其表面結構致密，進而抑制陰極反應。

圖4 AA 3003鋁合金和三價鉻轉化膜在0.1 mol/L NaCl溶液中的動電位極化曲線

2.4 三價鉻轉化膜的拉曼光譜

圖5是SurTec反應溶液和AA 3003鋁合金三價鉻轉化膜的拉曼光譜。轉化膜溶液的主要組分包括硫酸鹽(特征譜峰為790，980，1 096 cm-1),三價鉻鹽(特征譜峰為537 cm-1)和鋯酸鹽(特征譜峰為440 cm-1)。這與文獻報道的SurTec 650 ChromitAL溶液的主要組分一致。剛制備好的三價鉻轉化膜主要物質為ZrO2(特征譜峰為470 cm-1)和Cr2O3(特征譜峰為537 cm-1)。與溶液相比，轉化膜中的硫酸鹽物質在980 cm-1附近譜峰不是很顯著，主要與其組分含量有關。

圖5 SurTec反應溶液和AA 3003鋁合金三價鉻轉化膜的拉曼光譜

鋁合金網殼結構用鋁合金AA 3003表面三價鉻轉化膜成膜與此前AA 2024鋁合金表面三價鉻轉化膜成膜機理一致，是基于“酸-堿”平衡原理。Li等[12]利用超敏鎢絲電極表征了成膜過程金屬界面pH值演化規(guī)律，即成膜最初10 min，pH值從本體溶液的3.9上升到4.4，隨后逐步恢復至本體溶液水平。隨著pH值的升高，溶液中的鉻和鋯離子形成氫氧化物，進而沉積到金屬表面，最終形成較為致密的三價鉻轉化膜。Qi等[16]利用拉曼光譜對比研究了成膜電位對鋁表面三價鉻轉化膜鉻酸鹽價態(tài)的影響。試驗結果表明，相較于-0.5 V(vs SCE)恒電位條件，成膜20 min和40 min的樣品表面沒有顯著的六價鉻物質，在-1.5 V(vs SCE)恒電位條件下，成膜20 min的樣品存在顯著的六價鉻。這說明，成膜過程的電位成為調控鉻酸鹽價態(tài)變化的主要因素。Li等[11]利用拉曼光譜研究了AA 2024鋁合金表面三價鉻轉化膜在腐蝕過程表面鉻酸鹽價態(tài)變化。試驗結果表明，腐蝕溶液促進了富銅二次相顆粒附近強氧化劑雙氧水的形成，進而促進三價鉻物質轉化為六價鉻物質。相較于純鋁及AA 2024鋁合金表面三價鉻轉化膜成膜電位，AA 3003鋁合金表面成膜的開路電位接近AA 2024鋁合金，因此新鮮轉化膜無六價鉻物質存在，實現(xiàn)了鋁合金表面綠色環(huán)保轉化膜的可控制備。

3 結 論

AA 3003鋁合金表面三價鉻轉化膜表面致密，其主要成分Cr/Zr原子比約為0.34，化學組分是ZrO2(470 cm-1)和Cr2O3(537 cm-1)。成膜過程的開路電位最小值和最終值分別為-1.32，-1.15 V(vs SCE)。三價鉻轉化膜顯著降低了合金在0.1 mol/L NaCl溶液的腐蝕電流密度，并在陰極抑制方面顯著。

大型體育館鋁網殼結構用鋁合金表面三價鉻轉化膜適用性良好，可完全替代傳統(tǒng)六價鉻轉化膜，實現(xiàn)綠色環(huán)保表面處理。值得注意的是，三價鉻轉化膜未來將面臨鉻酸鹽環(huán)境存放和排放的壓力，因此，開發(fā)無鉻轉化膜成為亟待解決的鋁合金表面處理工藝。